Катализаторы оптически активные

Механизм действия первого катализатора — оптически активно- [c.150]

Присоединение синильной кислоты без каталитического действия оснований практически не идет, но уже следов щелочей или аммиака достаточно для ее быстрого осуществления. В результате получается оксикислота в виде рацемической смеси. Однако если брать в качестве катализаторов оптически активные основания — некоторые алкалоиды (бруцин, стрихнин), то в зависимости от характера (в том числе и конфи- [c.243]

Использование в качестве катализаторов оптически активных хелатных комплексов меди, например (40) — (42), позволило получить соответствуюш ие эфиры циклопропанкарбоновых кислот с высокой оптической чистотой [1016—1018] (табл. 4.3) [c.185]

В заключение следует отметить, что в настоящее время стереохимический подход к некоторым каталитическим реакциям, в частности к гидрогенизации и гидрогенолизу, применяется сравнительно широко. Весьма перспективными представляются исследования гидрогенолиза оптически активных соединений [73—77]. Строение исходного соединения, природа металла, его концентрация в катализаторе, а иногда и носитель, влияют на механизм гидрогенолиза, который в зависимости от указанных факторов может проходить по 5 1-, или (-механизмам (см. обзор [78]). [c.82]

Распад этого катализатора в условиях МФК проходит довольно легко [384]. При этом образуется оптически активный оксиран (В) с очень высоким удельным враш,ением ([а]о + 117,6°, без растворителя) (544]. [c.103]

В присутствии специальных катализаторов, содержащих фосфониевые соли 1519], несколько гидроксильных групп [905, 1519], две аммонийных группы [905], частично защищенные моносахариды [1201] и хиральные краун-зфиры (максимальный оптический выход 8%) [1344] также могут образовывать оптически активные продукты. [c.107]

При использовании хиральных катализаторов для получения сульфидов с помощью алкилирования [1469] и присоединения к активированной двойной связи в некоторых случаях наблюдался высокий выход оптически активных продуктов (разд. 3,1.5). Высушенный с помощью вымораживания фторид калия является очень активным основанием, которое позволяет проводить алкилирование тиолов даже в отсутствие МФ-катализаторов [1605]. [c.147]

При использовании оптически активных межфазных катализаторов возможно стереоселективное присоединение по реакции Михаэля, при этом могут быть получены высокие оптические выходы подробности см. в разд. 3.1.5. [c.226]

Возможность образования оптически активных компонентов под действием цеолитного катализатора [92] и влияние на оптическую активность условий определения [93] делает эту характеристику малопригодной для серьезных выводов относительно происхождения нефти. [c.25]

Приведенные уравнения могут быть использованы лишь для стационарных условий оптически активной среды из расчета на один моль вещества. Для точного определения количества энергии излучения, поглощаемой катализатором, требуется учесть степень черноты поверхности катализатора. [c.285]

Гидролиз тростникового сахара в нейтральном водном растворе практически не идет его ускоряют прибавлением в качестве катализатора сильной (то есть хорошо ионизированной) кислоты. Константу скорости реакции вычисляют по уравнению (XVO. 13), а для выражения отношения концентраций в нем пользуются свойством оптической активности растворов. [c.248]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

АС подразделяют на следующие типы 1) частичный АС, осуществляемый под влиянием оптически активных веществ, например катализатора или одного из реагентов 2) абсолютный АС, протекающий без участия каких-либо оптически активных веществ. [c.226]

Скорость этой бимолекулярной реакции практически зависит только от концентрации сахара, т. е. является псевдомономолекулярной, идет до конца и описывается кинетическим уравнением первого порядка. Инверсия сахара в нейтральном водном растворе практически не идет. Реакцию ускоряют, добавляя катализатор — сильную кислоту. И тростниковый сахар, и глюкоза, и фруктоза оптически деятельны, поэтому удобно определять изменение концентрации в процессе реакции по изменению оптической активности раствора. Оптическая активность характеризуется удельным вращением [а], равным углу вращения плоскости поляризации при прохождении луча через раствор с толщиной слоя 1 дм и концентрацией 1 г/мл при 20° С. Зная угол вращения, концентрацию и толщину слоя раствора, легко найти [а]. Знаки -f и — отвечают правому и левому вращению соответственно. Тростниковый сахар вращает плоскость поляризации вправо ([а] = 4-66,55°), а смесь продуктов реакции — влево ([а] глюкозы =+52,5°, фруктозы —91,9°). В течение реакции правое вращение падает до нуля, а затем вращение становится отрицательным, так как угол вращения смеси представляет собой алгебраическую сумму углов вращения составляющих веществ. Абсолютная величина отрицательного угла возрастает, приближаясь к предельному значению Соо, отвечающему окончанию реакции. Угол вращения плоскости поляризации а прямо пропорционален толщине слоя I и концентрации активного вещества с, т. е. а=[а]1с. Зная угол вращения, удельное вращение и толщину слоя раствора, вычисляют концентрацию оптического изомера [c.228]

В целом можно сказать, что энантиомеры проявляют идентичные свойства в симметричном окружении, а в несимметричном окружении их свойства могут отличаться [4]. Помимо уже упомянутых важных различий возможны и другие так, в присутствии оптически активного катализатора энантиомеры могут реагировать с различной скоростью также и с ахиральными молекулами они могут проявлять различную растворимость в он- [c.130]

Впервые асимметрическое каталитическое разложение рацема гов провели Бредиг и Фаянсз б в 1908 г. при декарбоксилировани рацемической камфоркарбоновой кислоты под действием основ ных катализаторов—оптически-активных алкалоидов никотина хинина и хинидина. [c.117]

Впервые асимметрическое каталитическое разложение рацематов провели Бредиг и Фаянс [702], в 1908 г. при декарбоксилпрова-нип рацемической камфоркарбоновой кислоты под действием, основных катализаторов — оптически активных алкалоидов никотина, хинина п хинидина. [c.201]

Исследовалось изменение оптической деятельности нефтяных фракций при действии активированного асканита и синтетического алюмосиликат-ного катализатора. Установлено, что иод действием природных и синтетических алюмосиликатных катализаторов оптические активные нефтяные фракции претерпевают превращение, при этом оптическая активность достигает предельного значения, которое не зависит от времени реакп ии. [c.372]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Интерес к асимметрической гидрогенизации особенно возрос в связи с поиском новых методов синтеза оптически активных а-аминокислот. В основе асимметрической гидрогенизации лежит цис-присоединение водорода со стороны поверхности катализатора. Эти представления находятся в соответствии с мультиплетной теорией А. А. Баландина. При этом промежуточные по-лугидрированные формы не десорбируются в объем с поверхности катализатора и непосредственный акт гидрирования происходит в минимальном объеме реакционной [c.82]

Изучение модельных реакций, в которых исходные вещества претерпевают минимальные изменения (орто-пара-конверсия водорода, конфигурационная изомеризация и т. п.), использование в качестве объектов исследования оптически активных соединений и меченых соединений в сочетании с новейщими физическими методами исследования самого катализатора являются новыми и перспективными подходами к выяснению тонких деталей реакций, протекающих на поверхности катализатора. [c.83]

Файд [383] сообщил, что если в качестве. катализатора использовать Аа в хлороформе, то наблюдается асимметричное алкилирование соединений Е (схема 3.9). Максимальная асимметрическая индукция составляла 6%, с катализатором АЬ выход был ниже, в растворе гексана оптической активности совсем не наблюдалось. [c.103]

В работе [622] сообщалось, что катализатор Ас наводит небольшую асимметрическую индукцию в продуктах присоединения дихлоркарбена к олефинам в системе НССУконц. NaOH. Тщательное исследование аналогичной реакции с оптически активным катализатором Ad показало [384], что оптически активное вещество содержится только в неочищенном продукте это оптически активное вещество оказалось эпоксидом В, образовавшемся из катализатора. По-видимому, механизм реакции также не благоприятствует образованию оптически активных аддуктов дихлоркарбена. Неоднократно было показано, чта интермедиатом в таких реакциях является свободный карбен. [c.105]

НОЙ оптической чистоты [1661]. Однако необходимо вновь подчеркнуть, что оценить тщательность работы авторов трудно. Аналогичные катализаторы, но без ОН-группы не давали оптически активных продуктов [542, 773, 905, 1519]. Авторы объясняли это тем, что взаимодействие ОН-группы катализатора с карбонильной группой субстрата благоприятствует образованию в переходном состоянии одного из двух возможных диастерео-меров. Но ведь такие катализаторы без р-гидроксила и не рас-па 1аются так легко [c.107]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

Стереоселективное присоединение по Михаэлю представляет собой выдающийся пример МФК-реакции с использованием оптически активных катализаторов, которая устояла под ударами критики [1697]. Первыми химиками, добившимися высоких оптических выходов в этой реакции и в реакции эпоксидирова-ния, были Уайнберг с соавторами (обзор [1810]). [c.109]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Аналогично в системе водный цианид натрия/толуол из бромизобутилфенола получается оптически активный эпоксид с оптической чистотой, неизвестной ранее для катализаторов такого типа [951] [c.235]

Оптически активный 3-замещенный дигидроизокарбостирил (А) реагирует с диэтилцианометилфосфонатом и 50%-ным NaOH при комнатной температуре, давая диастереомеры В и С. Диа-стереомерный избыток В зависит от растворителя. Без катализатора реакция идет значительно медленнее, но несколько более селективно [975]. [c.259]

Стераны и гопаны являются основными источниками оптической активности нефтей. На рис. 56 показано изменение оптической активности нефтяных фракций с увеличением температуры кипения [68]. Хорошо видно, что наибояьшаяГбптическая активность наблюдается для фракции 420—550° С, содержащей углеводороды, имеющие молекулярный вес в диапазоне 350—450 мае. чисел, т. е. углеводороды состава —С35 — стераны и тритерпаны. В этом нет ничего необычного, так как число хиральных центров в этих углеводородах достаточно велико (8—9 в стеранах и 9—10 в гопанах.) К тому же абсолютные величины оптической активности хиральных центров, находящихся в циклической части молекул, обычно весьма велики. Удивление здесь вызывает другое. Каким образом, в условиях катагенеза и вероятного воздействия кислотных катализаторов могла сохраниться оптическая активность Тем более, что ранее была показана большая роль реакций эпимеризации при образовании неф- [c.142]

Струи газа, "истекая" из сопел закручиваюшего устройства и имея высоту (0,12- 0,24)с постоянным шагом, омывают поверхность катализатора, двигаясь по длине реакционной зоны, поглощают кванты света от ИК-источника только молекулами углеводородных компонентов, которые активизируются в объеме оптически активной среды, остающейся холодной. [c.273]

Процесс глубокого окисления углеводородов в вихревом термокаталитическом реакторе фактически проходит в двустороннем поле ИК-излучения, возникающем вследствие переизлучения поверхностью катализатора. Этот фактор способствует повышению температуры у пристенного (катализаториого) подслоя оптически активного закрученного потока газа и, как следствие, уменьшению его толщины. Возрастает конвективная составляющая тепло-и массообмена в радиальном направлении, от поверхности катализатора к ядру струи потока. Если учесть, что в объеме оптически [c.284]

Другой элегантный и полезный современный метод синтеза оптически активных аминокислот заключается в гомогенном каталитическом гидрировании с использованием в качестве катализатора комплексов родия(1). Действительно, открытие факта, что комплекс [НЬ (РЬзР)зС1] (катализатор Уилкинсона) и родственные соединения являются эффективными гомогенными катализаторами при гидрировании многих олефинов, дало в руки исследователей систему, которая могла бы быть использована при асимметрическом каталитическом синтезе. [c.96]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Что можно сказать о стереохимическом узнавании До сих пор мицеллы лишь нескольких оптически активных ПАВ были использованы в качестве катализаторов в некоторых реакциях с хйраль-ными субстратами, но в общем эффекты оказывались небольшими. Приведем здесь два примера, когда хиральные мицеллы могут стереоселективно катализировать гидролиз хиральных эфиров. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология