Соединения с одним хиральным центром

Обращение конфигурации (инверсия) - обращение конфигурации хирального центра, наблюдаемое, в частности, в ходе реакций V- Если в субстрате имеется только один хиральный центр, то в ходе реакции 5д,2 соединение приобретает противоположную конфигурацию. Если в молекуле есть несколько хиральных центров и только один затрагивается в ходе реакции, то продуктом является диастереомер исходного соединения. [c.626]

В качестве исходных веществ для синтеза подобных структур желательно брать соединения, имеющие хотя бы один хиральный центр в алифатической цепи, другой хиральный центр дол>кен находиться в циклической компоненте синтеза. Новый хиральный центр создается в процессе реакции. [c.156]

Вследствие того что во всех (за исключением глицина) природных аминокислотах а-углеродный атом асимметрический, у большинства этих молекул имеется хотя бы один хиральный центр, поэтому они существуют в виде двух оптических изомеров (Ь- и В-энантиомеры). Встречающиеся в живой природе а-аминокислоты, как правило, имеют Ь-конфигу-рацию. Ь-Конфигурация природных аминокислот обеспечивает высокую стереоселективность белковых молекул, которые вступают во взаимодействие только с соединениями, имеющими строго определенную простран- [c.37]

Максимальное число изомеров для соединения с двумя хиральными центрами может равняться четырем, но некоторые соединения имеют меньшее число изомеров (описанным здесь правилам подчиняются также хиральные соединения, не содержащие хирального атома углерода или имеющие один хиральный углерод и хиральный центр другого типа). Если при одном из хиральных атомов три разных заместителя, такие же, как при другом хиральном атоме, один из изомеров (называемый мезо-формой) имеет плоскость симметрии и потому оптически неактивен, несмотря на наличие двух хиральных центров. Типичным примером служит винная кислота, имеющая только три изомера пару энантиомеров и неактивную жезо-форму [c.153]

Проекции Фишера. В то время как для соединений, имеющих один или два хиральных центра, можно, используя вышеприведенные изображения на плоскости, довольно точно отразить их трехмерную структуру, для более сложных молекул это сделать не удается. Для этой цели применяются изображения, называемые проекциями Фишера. Два энантиомера изображаются следующим образом [c.202]

В соединении з (табл. 4.4) хиральный центр занимает З-положение по отношению к метиленовой группе, а роль анизотропной группировки выполняет амидная связь. Если один из заместителей X, У, 2 является протоном, то в зависимости от отношений Ду// трех взаимодействующих ядер создается спиновая система АМХ или АВХ (разд. 4.7.2.3). [c.150]

Тетраэдрическую модель строения органических соединений предложили Вант-Гофф и Ле Бель в 1874 г. Они пришли к выводу, что если две молекулы являются стереоизомерами, то их можно описать зеркальными формулами, и если один изомер вра-шает плоскость поляризации влево, то второй должен вращать вправо. По знаку вращения можно определить относительную конфигурацию стереоизомеров. Однако между абсолютной конфигурацией, т.е. истинным расположением групп вокруг данного хирального центра, и знаком вращения прямого соответствия нет. Определить абсолютную конфигурацию химическими методами, если не известна абсолютная конфигурация хотя бы одного хирального реагента (а так и было вначале), невозможно. Спектральные методы могуг дать информацию только об относительной конфигурации. В настоящее время существуют лишь два метода независимого определения абсолютной конфигурации теоретический расчет и исследование аномальной дифракции рентгеновских лучей на ядрах тяжелых элементов. [c.34]

Еще одним примером зависимости биологической активности органических соединений от хиральности служат хиральные лекарства. В настоящее время установлено, что при наличии хирального центра в молекуле лекарства фармакологический эффект проявляет только один из энантиомеров. Причина заключается в том, что биохимическая реакция (а тем самым и фармакологический эффект) может состояться только при наличии контакта между соответствующими активными центрами молекулы лекарства и рецептора. [c.206]

Поскольку диастереомеры обладают разными свободными энергиями, то диастереомерные дифференцирующие реакции аналогичны обычным конкурирующим реакциям двух различных соединений. Как правило, в диастереомерной дифференцирующей реакции субстраты, промежуточные соединения и продукты обладают разными свободными энергиями, как показано на рис. 7.4, Г и Д. Однако в особом случае, показанном на схеме (7.14), когда один из хиральных центров в субстрате разрушается в ходе реакции, продукты, образующиеся из обоих диастереомеров, имеют одинаковые свободные энергии, как показано на рис. 7-4, Е. [c.222]

Когда-то асимметрический синтез считался довольно экзотическим процессом. Теперь положение изменилось. Сегодня эта область исследований находится в центре внимания многих ведущих ученых как в научно-исследовательских институтах, так и в промышленности. С тех пор как была опубликована первая монография, посвященная асимметрическому синтезу Моррисон Дж., Мошер Г. Асимметрические органические реакции), в этой области произошел взрывообразный рост числа публикаций. В настоящее время литература настолько обширна и разнообразна, что один-два автора уже не могут дать соответствующий полный обзор. Предлагаемое вниманию читателей многотомное издание обобщает данные за период с 1971 г. Последующие тома этого издания будут посвящены стереоспецифическим реакциям присоединения, каталитическим процессам, а также источникам соединений с хиральными атомами углерода и гетероатомами. [c.8]

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

И различаются только по остаткам R боковой цепи. Все эти соединения содержат по крайней мере один центр хиральности (за исключением глицина, у которого R = Н). Вследствие этого следует различать оптически активные энантиомеры и оптически неактивные (рацемические) формы а-амино-кислот. Встречающиеся в природе а-аминокислоты имеют ь-конфигура-цию. Лишь некоторые продукты метаболизма низших организмов содержат D-аминокислоты. [c.9]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфира, а именно оптически активных изомеров. Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп. При введении в макрокольцо нескольких фрагментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров. Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии Сг, какими являются О-маннит [433, 436], Р-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др. [437—440]. Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных. На схеме (8.24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лейдлером [436] [c.160]

Первые два соединения оптически активны и являются энантиомерами один по отношению к другому в согласии с общим случаем соединении с двумя асимметрическими атомами различной структуры. Вторые две комбинации здесь идентичны и изображают, следовательно, только один изомер. Так как центры хиральности идентичны, можно считать, что вклад в общее вращение молекулы, обусловленный одним центром хиральности, уравновешивается вкладом другой части молекулы этот вклад равен по величине и противоположен по направлению. Хотя такие соединения с внутренне компенсированным оптическим вращением обладают центрами хиральности, их молекулы как целое имеют плоскость симметрии. Эти соединения называются л езо-соединениями. В отличие от рацематов нулевая оптическая активность лезо-соединений не обусловлена смешением или реакцией двух различных веществ (энантиомеров), и они, следовательно, не могут быть расщеплены на энантиомеры. Вследствие этого иногда они называются нерасщепляемыми формами . Первые два изомера, оптически активные, образуют рацемат подобно любым двум энантиомерам, это еще одна физически отличная форма. [c.18]

Согласно нашему определению (разд. 1-2), реакции, в которых исходят из рацемических соединений, нельзя рассматривать как асимметрический синтез. Тем не менее, когда стали доступны соответствующие методы анализа, такие реакции могут при определенных условиях дать в основном ту же информацию, что и реакции, в которых взаимодействуют хиральные реагент или субстрат. Нам кажется целесообразным рассмотреть в следующем разделе реакции с использованием рацемического субстрата вместо данных, которые получают в действительном асимметрическом синтезе с хиральным субстратом. Однако огромное число реакций этого типа, в которых субстраты рацемические, исключают возможность их детального рассмотрения. Применение хирального субстрата имеет несколько преимуществ он может быть использован, чтобы однозначно продемонстрировать, что во время реакции не происходит рацемизации индуцирующего центра ) это может быть особенно ценным при изучении стереохимии диастереомерных продуктов, как, например, в тех случаях, когда один из продуктов [c.108]

Образование рацемата может наблюдаться и тогда, когда соединение содержит только один хиральный центр, как, например, у молочной кислоты (табл. 4-2). (Почему невозможна] Л4езо-молочная кислота ) [c.143]

Вальденовское обращение — обращение конфигурации хирального ценфа, по которому протекает реакция по S -механизму. Если в исходной молекуле имеется только один хиральный центр, то в результате вальденовского обращения образуется соединение с противоположной относительной конфигурацией по отношению к исходной соон [c.57]

Компромисс между структурно неинформативными, основанными на биологических соображениях, короткими названиями и систематическими, но длинными и сложными названиями был достигнут с помощью полусистематических названий, основанных на обозначении родоначальных структур. Они рекомендованы ШРАС и названы в СА стереородоначальными структурами класса В. Обычно они выводятся для семейств природных соединений путем удаления всех функциональных групп с сохранением лишь углеводородных радикалов, создающих хиральные центры скелета такие структуры рассматриваются как полностью гидрированные. Таким образом, простагландины, один из представителей которых представлен структурой (1), рассматриваются как производные простана, в названии которого подразумевается и конфигурация, изображенная на схеме [c.177]

Молекула, содержащая только один хиральный атом углерода (т. е. атом, связанный с четырьмя различными группами, называемый также асимметрическим), всегда хиральна и потому оптически активна. Как видно из рис. 4.1, такая молекула не может иметь плоскости симметрии, если группы Ш, X, V и 7 различны. Однако наличие хирального атома углерода не является ни необходимым, ни достаточным условием оптической активности молекула, не содержащая хирального атома, также может быть оптически активной, и, наоборот, молекулы, содержащие два или несколько хиральных центров, могут совмещаться со своим зеркальным изображением, т. е. быть оптически неактивными. Примеры таких соединений будут рассмотрены позднее. [c.133]

Из общих схем с-альдоз и D-кетоз (см. схемы на с. 266 и 267) следует, что каждый сахар может давать два эпимерных соединения, содержащих на одну гидроксиметиленовую группу больше, чем в исходном соединении. Эта группировка дает молекуле еще один дополнительный хиральный центр. Общей характерной чертой всех п-сахаров является конфигурация атома углерода, предпоследнего в углеродной цепи. Если о-са-хар изображается с помощью проекций Фишера, имеющей вертикальную углеродную цепь с альдегидной или кетонной группой наверху, то D- axapa всегда (по определению) имеют гидроксильную группу у предпоследнего атома углерода, расположенную справа от цепи. ь-Сахара, изображенные таким же методом, имеют гидроксильную группу с левой стороны цепи. Когда первоначально было принято такое обозначение, нельзя было определить, какая из двух альтернативных структур точно соответствует абсолютной конфигурации 1>глицеринового альдегида и, следовательно, всем о-сахарам. К счастью, как было показано позже, произвольный выбор был сделан правильно, поэтому проекции Фишера в схемах о-альдоз и о-ке-тоз соответствуют истинным трехмерным структурам. [c.264]

Если же в молекуле имеетсд несколько хиральных центров и только один пз них подвергается вальденовскому обращению, то в результате образуется диастереомер исходного соединения. [c.207]

Высшей школой синтеза является стереоселективное построение всех хиральных центров в молекуле [7]. Если в соединении уже имеется хиральный центр, то реакция у прохирального центра с образованием нового хирального центра в принципе дает два диастереомера. Реакция, при которой образуется только один (или преимущественно один) диастереомер, называется диастереоселективной. При этом не имеет значения, является ли исходное соединение рацематом или энантио-мером, так как решающей является относительная, а не абсолютная конфигурация нового хирального центра продукта. При использовании энантиомеров получают энантиомер, а при использовании рацемата рацемат. [c.453]

У всех альдоз и у всех кетоз начиная с п = 4 имеются один или несколько хиральных центров, т.е. существует несколько изомеров. Простейший моносахарид — глицериновый альдегид — представлен двумя энаитиомерами В-изомером (10) и Ь-изомером (11). У альдоз начиная с п = 4 и кетоз начиная с 7г = 5 существует несколько диастереомеров, представляющих собой разные по химическим свойствам соединения, причем каждый из диастереомеров может существовать в Ь- или В-конфигурации. При этом под В-конфигурацией понимают ту, у которой расположение заместителей при предпоследнем атоме С совпадает с их расположением у В-глицериповою альдегида [c.42]

В этом соединении каждый из асимметрических атомов углерода связан с четырьмя различными группами, однако они одинаковы для каждого из хиральных центров (Н, -Вг, -СН3 и -СНВГ-СН3). Стереоизомеры трео-ряда 2 и 3 являются энантиомерами. В эрмтро-ряду существует только один пространственный изомер, который к тому же оптически неактивен, так как имеет плоскость симметрии. Этот стереоизомер является мезо-формой (жезо-соединением). [c.195]

В том случае, когда молекула имеет только один асимметрический атом, она хиральна всегда. Это совсем не обязательно,. если число асимметрических атомов в молекуле становится большим. Число идентичных по химической структуре изомерных веществ возрастает с добавлением каждого асимметрического атома. Если соединение с одним центром хиральности [c.16]

Сходным образом уменьшается число изомеров в случае соединений с большим числом асимметрических атомов, когда некоторые из них идентично замещены молекулы ряда изомеров обладают плоскостью симметрии и поэтому оптически неактивны. Все закономерности, установленные для соединений, у которых центры хиральности (асимметрические атомы) непосредственно связаны друг с другом (винная кислота), оказываются верными и в случае соединений, у которых центры хиральности отделены друг от друга углеродной или неуглеродной цепью. Например, такая же изомерия, как и в случае винной кислоты (т. е. одна жезо-форма, две оптически активные энан-тиомерные формы и один рацемат), имеется для бис-сх-фенил-этиламида малоновой кислоты [c.19]

Асимметрические превращения второго рода в принципе весьма привлекательны как метод получения некоторых хиральных соединений. Например, можно исходить из смеси (50 50) эттимфных солей рацемической органической кислоты и оптически активного основания точно так же, как и при классическом расщеплении. Задача состоит в том, чтобы найти условия, при которых между этими солями установится динамическое равновесие путем изменения конфигурации хирального центра в кислоте, причем это должно происходить в растворителе, в котором один эпимер будет менее растворим, чем другой. В идеальном случае можно "превратить" всю равновесную эпимерную смесь в менее растворимый эпимер соли. При обработке этой соли более сильной кислотой получится только один энантиомер органической кислоты, т. е. в принципе будет достигнуто полное превращение рацемата в один-единственный энантиомер. Хотя полные "превращения" встречаются редко, некоторые системы второго рода позволяют получить чистый энантиомер с выходом более 50%, тогда как при расщеплении максимальный теоретически возможный (но никогда практически не достигаемый) выход одного энантиомера составляет 50%. [c.13]

Неоднократно использовали и другой путь превращения карбонильной группы в хиральный центр — реакции с металлорганическими соединениями. Вот один из примеров. В качестве хирального вспомогательного агента здесь взято соединение, также полученное из пролина (схема 37). При взаимодействии этого вещества с 2 моль литийоргани-ческого соединения 1 моль ВиЫ расходуется на реакцию с гидроксильной группой с выделением ВиН, а 1 моль образует конформационно-жесткий комплекс литий координирован с двумя атомами азота и с атомом кислорода. Этот металлорганический реагент со строго фикси- [c.76]

В этом характерном случае исходное соединение — рацемат, а продукт имеет два хиральных центра, один из которых присутствовал в исходной молекуле, предположительно в инверти- [c.312]

Две молекулы хирального вещества, являющиеся зеркальными отражениями друг друга, называются энантиомерами. Поскольку два энантиомера не являются точной копией друг друга, их называют изомерами. Описанный тип изомерии называется конфигурационной, или оптической, изомерией. Для того чтобы различить образующие пару энантиомеры, один из них обозначают символом R (от латинского re tus -правый), а другой символом S (от латинского sm/ster-левый) или соответственно о (от латинского dexter-правый) и l (от латинского /аеми - левый). Энантиомеры любого хирального вещества обладают одинаковыми физическими свойствами, например растворимостью, температурой плавления и т. п. Их химическое поведение по отношению к обычным химическим реагентам также неразличимо. Однако они различаются своей реакционной способностью по отношению к другим хиральным молекулам. Поразительно, что все природные аминокислоты обладают s-, или L-, конфигурацией у углеродного центра (исключение составляет глицин, не относящийся к хиральным соединениям). Только аминокислоты с такой конфигурацией у хирального углеродного центра биологически эффективны в образовании полипептидов и белков в большинстве организмов пептидные связи образуются в клетках при таких специфических условиях, которые неодинаковы для энантиомерных молекул. [c.445]

Реакции катализируемого циклопропанирования используют в промышленности в основном для получения инсектицидов на основе эфиров хризантемовой кислоты (1). Эти соединения являются одними из наиболее эффективных известных пестицидов. Для соединения (1) возможно существование четырех изомеров, из которых только один обладает высокой биологической активностью. В исследованиях, направленных на селективное получение этого изомера, важную роль играет асимметрическое циклопропанирование [16]. Поскольку переходный металл входит в переходное состояние, лигандное окружение каталитического центра может влиять на стереохимию реакции. Реакция Симмонса — Смита с использованием хиральных субстратов и циклопропанирование диизосоединениями в присутствии хиральных комплексов меди обычно дают низкие оптические выходы (<10%). Однако в результате тщательного подбора катализатора, лиганда и диазосоединения при использовании медного катализатора был достигнут прекрасный оптический выход одного из изомеров [17]. Так, из этилдиазоацетата в присутствии хирального медного катализатора (2), полученного из оптически активной а-аминокислоты, хризантемовый эфир образуется с приемлемым оптическим выходом (60—70%). При использовании хирального диазосоединения (например, -ментил-диазоацетата) оптический выход существенно возрастает (80— 90%) [схема (3.14)]. [c.77]

Изучен механизм восстановительного метанолиза Ы-ацилдегид-роаминокислот [2]. Предположено, что образующаяся хиральная каталитическая система (РсЮЬ, (5)-(—)-а-фенилэтиламин, Нг,. МеОН) представляет собой нестойкий комплекс Р(1° или Рс1+, в который (8)-(—)-а-фенилэтиламин входит как один из лигандов. Возможно равновесие между (8)-(—)-а-фенилэтиламином в растворе и координационной сфере. На первых стадиях процесса происходит ориентация исходного вещества на активный центр под стерическим контролем хирального амина, который координирован с каталитическим комплексом палладия. Образуется координационная связь Р(1 с азлактоном, а далее имеет место насыщение связи С = С и размыкание оксазолонового кольца. Упомянутые стадии протекают внутри координационной сферы без элиминирования промежуточных соединений. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология