Отношение энантиомеров и отношение диастереомеров

Теперь рассмотрим применение этого метода расщепления на примере ментилового эфира миндальной кислоты (рис. 4-35). Когда ( )-ментол этери-фицируют (гГ )-миндальной кислотой, то молекула (-Ь)-кислоты может реагировать либо с (-Ь)-, либо с(—)-молекулой спирта то же справедливо в отношении молекул (—)-кислоты. Следовательно, существуют четыре типа молекул эфира, изображенные на рис. 4-35 (+) (+), (-Н) (—), (—) (+) и (—) (—), которые образуют две пары энантиомеров. Обе пары в свою очередь диастереомерны по отношению друг к другу (ср. разд. 3-2). При этерификации диастереомеры могут (и, вероятно, будут) образовываться с неравными скоростями, ибо хотя основное состояние одинаково для всех возможных комбинаций, но диастереомерные переходные состояния отличаются по своим энергиям. Таким образом, если реакцию прерывают до ее завершения или если используют количество ментола, недостаточное для полной этерификации, то преимущественно образуется одна пара энантиомеров [предположим, (-Н) (—) и (—) (+)1-Однако поскольку энантиомеры имеют одну и ту же свободную энергию, то они образуются с одинаковой скоростью. Продукт реакции представляет собой смесь (+) (—) и (—) (-г) эфиров (равных количеств) с примесью (-]-) (-Ь) и (—) (—) изомеров (также образующихся в равных количествах). Полное омыление такой смеси дает равное количество (+)- и (—)-кислот следовательно, в данном случае не удается провести расщепление. Однако положение изменится, если при этерификации вместо рацемического спирта берут (—)-ментол. В этом случае могут получиться только два диастереомера, а именно (4-) (—) и (—) (—) эфиры и, как было показано выше, будет преобладать (-(-) (—) изомер, если реакцию прервать, прежде чем она завершится. Гидролиз такой смеси эфиров дает миндальную кислоту, обогащенную (+)-изомером, тогда как в миндальной кислоте, которая остается неэтерифицирован- [c.68]

Существуют ли какие-нибудь другие стереоизомеры 2,3-дихлорпентана Можно собрать структуру III, которая несовместима ни с I, ни И структура III, естественно, не является зеркальным изображением ни одной иа них. Как же относятся III и I друг к другу III и II Как уже говорилось, стереоизомеры, которые не являются энантиомерами, называются диастереомерами. Соединение III — диастереомер по отношению к соединениям I и II. [c.217]

Отношение энантиомеров или диастереомеров обозначается буквами г или (1 соответственно. [c.262]

Все четыре вещества оптически деятельны, поскольку молекулы (и проекции) не имеют плоскости симметрии (в проекциях плоскость рисунка по понятной причине не считается плоскостью симметрии). Они попарно (I и II III и IV) являются энантиомерами (антиподами), и к этим парам применимо все сказанное раньше. Новым является отношение I к III и I к IV или II к III и II к IV. Это новое заключается в том, что эти пары не являются антиподами, но они и не тождественны, а стереоизомерны друг к другу. Такие не энантиомерные (не зеркальные) стереоизомеры называются диастереомерами. В отличие от двух энантиомеров два диастереомера отнюдь не тождественны по свойствам, а имеют разные физикохимические характеристики. Это понятно, так как в диастереомерах замещающие группы не могут принять такое расположение, чтобы все заместители оказались в обоих соединениях на одинаковом расстоянии друг от друга. А раз расстояния разные, то и взаимное влияние будет разным, отсюда и разница в константах. [c.389]

Так как стерео-дифференцирующая способность реагента или катализатора проявляется в изменении отношения концентраций образующихся энантиомеров или диастереомеров, то изучение стерео-дифференцирующих реакций требует особых методов исследования, которыми не располагает синтетическая органическая химия. Чтобы получить надежные экспериментальные данные и выяснить механизм процесса дифференциации, важно уметь владеть основными экспериментальными методами и методами анализа, пригодными для изучения стерео-дифференцирующих реакций. [c.256]

Так как отношение энантиомеров, а особенно отношение диастереомеров, может легко измениться при перекристаллизации в обычных условиях, то в большинстве случаев для очистки продуктов стерео-дифференцирующих реакций следует предпочитать перегонку. [c.258]

В качестве примера рассмотрим реакцию циклизации 2,3,4-трифенил-масляной кислоты (139). Обладая двумя асимметрическими центрами, эта кислота существует в виде двух диастереомеров — трео- 140) и эритро-( 44), каждый из которых представляет собой рацемат, образованный парой оптических антиподов. Запишем конфигурации и конформации для одного антипода из каждой пары (для другого антипода расположение групп в формулах Ньюмена будет зеркальным, взаимные же отношения между ними не изменятся, и все наши рассуждения сохранят силу и для другой пары энантиомеров). [c.184]

В. Отношение энантиомеров и отношение диастереомеров [c.262]

Отношение энантиомеров (г) пропорционально отношению диастереомеров (ё). [c.273]

Определение отношения энантиомеров по соотношению диастереомеров. Этот метод предложили Мислоу и Мошер [17] для определения отношения энантиомеров спиртов и аминов. Они определили это соотношение по отношению диастереомерных эфиров или амидов, полученных в результате реакции спиртов или аминов с оптически активными кислотами или их производными. Этот метод может быть использован и для определения отношения энантиомеров кислот, если использовать оптически активные спирты или амины. [c.278]

Поскольку диастереомеры представляют собой соединения, имеющие различные химические и физические свойства, их соотношение может быть определено любыми доступными методами анализа, например путем хроматографии или ЯМР, как было описано выше. Если отношение диастереомеров определяется в виде отношения оптической чистоты производных энантиомеров, то определение может быть произведено с помощью поляриметрии (разд. 8.2.3, А). [c.289]

Было предпринято несколько попыток объяснить соотношение между энантио-дифференцирующей способностью и диастерео-дифференцирующей способностью в двойных дифференцирующих реакциях. Гетте и Оро [32] попытались разделить влияния этих реакций, исходя из представлений о том, что обе реакции протекают независимо друг от друга. На примере реакции рацемического субстрата в диастерео-дифференцирующей реакции с хиральным реагентом они рассчитали количества каждого из четырех образующихся энантиомеров по уравнению (8.35), в котором d — отношение диастереомеров, образующихся в реакции, а Р — оптическая чистота каждой из двух пар энантиомеров [c.295]

Весьма интересно, что в то время как энантиомеры имеют в симметричной среде одинаковые свойства, диастереомеры могут сильно отличаться как по физическим, так и по химическим свойствам. Многие диастереомеры отличаются друг от друга настолько, насколько отличаются обычные структурные изомеры. Это различие между энантиомерами и диастереомерами, которое с первого взгляда озадачивает, можно после некоторого размышления легко понять. В энантиомерах все внутримолекулярные расстояния между соответствующими группами одинаковы. Таким образом, любой симметричный реагент, приближающийся к обоим энантиомерам, в свою очередь может быть всегда ориентирован так, что в обоих случаях приближение будет совершенно одинаковым, т. е. так, что при данном межмолекулярном расстоянии все атомы приближающегося реагента будут находиться на том же самом расстоянии от всех атомов одного энантиомера, на каком находились бы они в случае другого энантиомера. Положение сравнимо с положением человека, у которого совершенно одинаковые руки и который совершенно одинаково ими владеет не только любые два пальца одной из его рук имеют то же самое отношение друг к другу, как и соответствующие пальцы другой руки, но и сам человек способен подойти и взять любой симметричный инструмент (такой, как молоток или пинцет) с одинаковым успехом как одной, так и другой рукой . Такое утверждение по отношению к диастереомерам не будет справедливым. Их можно сравнить с воображаемым человеком, два пальца которого (только на одной руке) поменяли местами. Теперь расстояния между пальцами (которые соответствуют группам в молекуле) уже неодинаковы для обеих рук. В случае молекул различные расстояния между соответствующими группами в диастереомерах могут привести к различиям в их температурах кипения, температурах плавления, растворимостях, спектральных свойствах и т. д. Свободная энергия обоих диастереомеров также различна, так как такие явления, как пространственные затруднения, создаваемые объемистыми заместителями, водородные связи и т. д., неодинаковы. Наконец, пальцы обеих рук (группы в обеих диастереомерных молекулах) уже не будут находиться в одинаковом отношении к приближающемуся извне предмету (молекуле), т. е. человек больше не сможет совершенно одинаково владеть обеими руками аналогично и диастереомерные молекулы обнаруживают различия в реакционной способности. [c.27]

Трео-изомеры являют собой пару энантиомеров, также как и эритро-изо-меры. Относительно друг друга трео-и эритро-изомеры определяются как диастереомеры. Если известно, что энантиомеры являются друг относительно друга оптическими антиподами, т.е. различаются только по своему отношению к плоскополяризованному [c.20]

Хотя мезовинная кислота имеет два хиральных центра, она ахиральна и оптически неактивна. Молекула имеет плоскость симметрии, лежащую между обоими хиральными атомами углерода. Она совмещается со своим зеркальным отражением и, следовательно, не является составной частью пары энантиомеров. По отношению к обоим энантиомерам мезовинная кислота является диастереомером их часто называют соответственно/)1-пара и мезо-форма. [c.89]

Как было отмечено выше, оптическую чистоту мон ио определить, измеряя отношение количеств либо предшествующих или образующихся диастереомеров А+Б+ и А Б+, либо энантиомеров А+ и А без физического разделения диастереомеров или энантиомеров. [c.300]

Из двух практических методов расщепления один — кристаллизация диастереомеров — зависит от высокой чувствительности кристаллической формы к конфигурации молекул и от специфики роста кристаллов и растворимости. Другой метод — биохимический — связан с тем, что полимерные молекулы, содержащие несколько асимметрических атомов (белки), представляют собой катализаторы, проявляющие значительную специфичность по отношению к одному энантиомеру. [c.78]

Напишите трехмерные формулы для всех стереоизомеров следующих соединений. Установите отношения энантиомерии и диастереомерии. Обозначьте, какие соединения ош ически активпы. [c.150]

Напишите формулы стереоизомеров следующих соединений (установите отношения энантиомерии и диастереомерии отметьте асимметрические атомы углерода) [c.179]

В органической химии имеется множество соединений, молекулы которых содержат несколько хиральных атомов углерода. При этом, естественно, возрастает число пространственных изомеров одного строения. Если рассматривать взаимосвязи между такими стереоизомерами, то те два, молекулы которых являются зеркальными изображениями друг друга, представляют собой антиподы, а все остальные являются по отношению к ним диастереомерами. Энантиомерия и диастереомерия являются взаимоисключающими типами отношения между двумя стереоизомерами Число стереоизомеров с одинаковым строением определяется выражением 2", где п — число хиральных атомов углерода. В качестве примера приведем 2,3,4-тригидроксибута-новую кислоту, строение которой выражается формулой [c.90]

Отдельную молекулу нельзя обозначить как энантиомср или днасте-реомер. Такие термины относят к отношениям внутри ряда из двух или большего числа стереоизомеров, т. е. нельзя описать молекулу просто как энантиомер или диастереомер , а можно лишь как энантиомер 1глп диастереомер другой молекулы. Аналогично и группы всегда необходимо с чем-нибудь сравнивать. [c.12]

И группой — СНОНСООН. Молекулу этого типа обозначают иногда символом АА, где А означает асимметрический атом углерода. С первого взгляда кажется, что возможны четыре различных расположения на рис. 3-16 показаны модели и их фишеровские проекции. Действительно, первые две формулы представляют собой две активные формы, (—)- и (+)-винные кислоты, энантиомер-ные по отношению друг к другу. Однако третья и четвертая формулы представляют собой одну и ту же молекулу, так как одна формула может быть получена из другой вращением на 180 в плоскости бумаги, а такое вращение допустимо для проекционной формулы Фишера (ср. рис. 3-3). Они представляют собой одну и ту же неактивную молекулу это следует также из того факта, что молекула имеет плоскость симметрии (пунктирная линия). Таким образом, имеется винная кислота диастереомерная по отношению к активным формам, но сама по себе неактивная. Эту кислоту называют мезовинной. Все неактивные диастереомеры этого типа также называют мезоформами . [c.32]

Обычно метод заключается либо в превращении смеси энантио- repoв А+ и А в смесь диастереомеров А+Б+ и А Б+ реакцией с оптически чистым хиральным реагентом Б+ (схема 1), либо, наоборот, в превращении смеси диастереомеров в смесь энантиомеров удалением из молекулы хирального фрагмента Б+ (схема 2). Реакции проводят так, чтобы отношение энантиомеров А /А+ равнялось отношению предшествующих или образующихся диастереомеров А Б + /А+Б+ [уравнение (21)]. Из этого отношения можно легко рассчитать оптическую чистоту [уравнение (22)]. [c.296]

Когда избыток хлорангидрида оптически чистой (/ )-0-метил-миндальной кислоты реагирует с образцом частично расщепленного 1-фенилэтиламина, [а] = - 22,6° (с 8,6, метанол), образуются только два из четырех возможных диастереомеров, а именно 1е и 1з, и отношение диастереомеров 1е/1з равно отношению энантиомеров 1б/1а в исходном 1-фенилэтипамине. ЯМР-спектр образца снова показывает два метоксильных сигнала, а также два метиновых синглета и два С-метильных дублета, но в этом случае интегральные амплитуды пиков не равны, так как коли- [c.302]

Выше указывалось, что конфигурационные различия приводят к существованию либо энантиомеров, либо диастереомеров. Конформационные различия также могут привести к энантиомерам и диастереомерам так, две возможные скошенные формы 1,2-дибромэтана (рис. И) представляют собой энантиомеры, а трансоидная форма является диастереомером по отношению к любой из скошенных форм. Эти рассуждения не определяют различия между конфигурацией и конформацией. Ранее мы определили конформацию как расположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг простых связей считается, что вращение вокруг двойных связей (как в цис- и транс-дизамещенных этиленах) приводит к соединениям с различной конфигурацией, а не конформацией, так как энергетический барьер значительно выше, чем при вращении вокруг простых связей. Исследование дифенилов показало, что нет четкой границы мел<ду соединениями с простой связью и соединениями с двойной связью, а имеется плавный переход от этана (барьер 3 ккал/моль) к циклогексану (барьер 11 ккал/моль, см. ниже), к дифеновой кислоте (барьер 15 ккал/моль), 2,2 -дииоддифенилу (21 ккал/моль), 6,6 -динитродифеновой кислоте ( 30 ккал/моль) и к бутену-2 ( 40 ккал/моль). Поэтому не существует определенной точки, когда можно сказать, что ул<е имеют дело не с конформационной изомерией, а с конфигурационной суще- [c.57]

Эти структуры представляют четыре возможных комбинации двух не-эквявалеитных хиральных Центров, Конфигурации С-2 и С-3 обозначены по Кану — Ингольду — Прелогу. Каждая структура является стереоизомером во отношению к любой другой. 2R,ZR- н 25,35-изо-меры являются энантиомерами, так же как и пара 25,3/ - и 2/ ,35-изо,-меров. 2/ ,3/ -иэомер является диастереомером по отношению к 2/ ,35-изомеру, так как эта пара представляет собой пару етереоизо-меров, но не энантиомеров. Зеркальным изображением 2й,3/ -изомера является 25,35-нзомер, а любой объект может иметь только одно зеркальное изображение. [c.49]

Реакция. Катализируемая кислотой Льюиса внутримолекулярная циклизация эпоксикетона. Реакция, возможно, протекает через образование енола (из кетона), присоединение енольной ОН-группы к активированной кислотой Льюиса эпоксидной группе с образованием дигидропирана (предпочтительно образование шестичленного, а не семичленного цикла) и через последующее присоединение образовавшейся гидроксигруппы к эфиру енола, что приводит к кеталю (ср. использование дигидропирана как реагента для защиты гидроксигруппы). Мультистриатин имеет четыре хиральных центра. Два из них взаимосвязаны, поскольку мостик из двух углеродных атомов при шестичленном цикле может существовать только в t/г/с-конфигурации. Следовательно, мультистриатин имеет три независимых хиральных центра, т.е. 2 = 8 различных стереоизомеров. Из них две пары стереоизомеров зеркально-симметричны по отношению друг к другу, т.е. являются энантиомерами с идентичными физическими и химическими свойствами в ахиральной среде. Следовательно, образуются 4 диастереомера. [c.508]

Наиболее убедительные доказательства Е2-механизма были получены при исследовании стереохимии (г). Дегидрогалогенирование 1-бром-1,2-дифенилпропана приводит, как и следовало ожидать, к 1,2-дифенил пропену. Однако алкилгалогенид имеет два асимметрических атома углерода и может существовать в виде дьух пар энантиомеров каждая из пар является диастереомером по отношению к другой. Из одной пары энантиомеров обра- [c.465]

Замещенные моноциклические системы. Для таких соединений, как г ис-(59) и транс-1,3-диметилциклогексаны (60), диастереомер-ные отношения определяются однозначно с помощью префиксов. / 5-Система может быть применена для абсолютного определения конфигурации в данном энантиомере гранс-1,3-диметилциклогек-сана (60). Однако для рацемических соединений / 5-система громоздка (см. разд. 1.1.4.4.1) и для описания соединений типа 1,4-диметилциклогексанов (61) и (62) удобнее пользоваться соответственно префиксами цис и транс. К сожалению, при переходе к более замещенным системам применение префиксов цис и транс становится неоднозначным. Например, в диметилциклогексаноле (71) метильная группа при С-4 находится в гране-положении к гидроксилу и в цис-положении к метилу при С-1. [c.39]

Геттё и Оро ]28] разработали относительны метод, который позволяет рассчитать абсолютное вращение вещества, используя рацемическую смесь исследуемого ветцества и оптически чистый реагент Б. Рацемическая смесь А+ и А реагирует с недостаточным количеством оптически чистого реагента Б +. Поскольку образование А+Б+ и А Б+ протекает через диастереомерные переходные состояния, количества А+Б+ и А Б+ и скорости их образования будут различны. Непрореагировавшее соединение А будет, следовательно, обогащено А+ или А- (кинетическое расщепление). Такое оптическое обогащение связано с различным количеством обоих образующихся диастереомеров А+Б+ и А Б +. Если добавить такое количество Б +, чтобы в реакцию вступила точно половина рацемической смеси А+ и А-, то отпошепие ненрореагировавших энантиомеров А /А+ будет равно отношению образовавшихся диастереомеров А+Б + /А Б +. [c.298]

Поскольку установлено, что диастереомеры отличаются по химическим и физическим свойствам, включая и устойчивость, можно понять, почему энантиомерные молекулы, одинаково реагирующие с симметричными реагентами, ведут себя различно по отношению к хиральным молекулам, таким, как ферменты. Если два энант1 омера взаимодействуют с одними и теми же хиральными реагентами, то образующиеся активированные комплексы будут диастереомерными, а не энантиомерными и, следовательно, будут отличаться по своей энергии. Так, один энантиомер образует активированный комплекс (с меньшей энергией) быстрее, чем другой энантиомер диастереомерный активированный комплекс (с большей энергией). В качестве примера опять можно привести перчатки и руки правая и левая перчатки одинаково укладываются в прямоугольной коробке (симметричный реагент) и соверше>1по различно надеваются на левую руку (хиральный реагент) в последнем случае левая перчатка образует комплекс с значительно меньшей энергией (рука в перчатке) и поэтому будет надеваться гораздо быстрее (на самом деле правую перчатку надеть на левую руку нельзя). Такая аналогия объясняет, например, почему мясомолочная кислота дегидрируется в пировиноградную кислоту под действием молочнокислой дегидрогеназы из сердца быка, а молочная кислота брожения не дегидрируется в этом случае две молочные кислоты соответствуют двум перчаткам, а хиральный фермент — левой руке, которая принимает и делает реакционноспособным только один из энантиомеров. [c.21]

Смотреть страницы где упоминается термин Отношение энантиомеров и отношение диастереомеров: [c.152] [c.145] [c.308] [c.280] [c.280] [c.285] [c.141] [c.143] [c.138] [c.11] [c.307] [c.310] [c.48] [c.40] [c.42] [c.138] [c.23] [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология