Конфигурационный порядок

Ближний конфигурационный порядок, или стереорегулярность, имеет в качестве количественной меры степень тактичности, которая может описываться функцией распределения протяженности изо- или синдио- (или более сложных форм) порядка т. е. пар (диад), троек (триад), четверок (тетрад) и т. д. [c.29]

III. При переходе к дальнему конфигурационному порядку и конфигурации цепи в целом следует принять во внимание еще и степень полимеризации или молекулярную массу. Ни дальний конфигурационный порядок, ни конфигурация цепи не могут быть получены простой экстраполяцией нижних уровней порядка. Много примеров может быть почерпнуто из молекулярной биологии, но мы ограничимся лишь связанным с блоксополимерами. [c.29]

В некоторых случаях оказывается полезным ввести и дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру достаточно протяженных участков цепи. Особенно удобной эта характеристика оказывается в случае стереоблочных гомополимеров или блок-сополимеров. Наконец, конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев, которые могут быть исчерпывающим образом описаны с помощью количественных параметров дальнего конфигурационного порядка. Например, в случае статистически разветвленных полимеров конфигурация определяется характером чередования ветвей, распределением их длин, их стереорегулярностью, составом — в случае привитых сополимеров и т. п. [c.37]

Все же, не нарушая общности, можно выделить четыре основных уровня, определяющих характер иерархии конфигураций 1) конфигурация звена, 2) ближний конфигурационный порядок, т. е. конфигурация присоединения соседних звеньев, 3) дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру больших участков М., напр, длину и распределение ветвлений, блоки и их чередование в блоксополимерах, 4) конфигурация вытянутой цепи в целом. Существование подобной иерархии обусловлено тем, что конфигурация не является специфич. характеристикой именно М. [c.51]

Ближний конфигурационный порядок — конфигурация присоединения соседних звеньев. В виниловых гомополимерах или полиолефинах ближний порядок характеризует регулярность цепи и различные типы тактичности. Как уже отмечалось, количественной мерой тактичности является степень стереорегулярности. Помимо интегрального выражения (т. е. отношения числа звеньев в стереорегулярных участках к общему числу звеньев), тактичность может описываться числом пар ближайших соседей (диад), троек (триад), четверок (тетрад) и т. д. Распределение таких диад, триад, тетрад и т. д., т. е. упорядоченных последовательностей ближайших соседей (отсюда и термин — ближний порядок), может характеризоваться нек-рой аналитич. функцией, параметры к-рой определяются экспериментально. Аналогичным образом в сополимерах функция конфигурационной неоднородности (см. стр. 105) описывает распределение последовательностей одинакового состава. [c.52]

Дальний конфигурационный порядок характеризует структуру достаточно протяженных (включающих десятки и сотни скелетных атомов цепи) участков М. Те же функции распределения, к-рые описывают ближний порядок, могут перерасти в функции для описания дальнего порядка, если они распадаются на дискретные термы, характеризующие очень большие последовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью (стереоблоки), одинаковым составом (блоки в блоксополимерах) и т. п. [c.52]

Конфигурацию М. определяют методами рентгеноструктурного анализа и электронографии, ИК-спектро-скопии, ЯМР, двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) и др. Нек-рые из этих методов настроены на одну какую-нибудь конфигурационную характеристику (или, что эквивалентно, на один определенный конфигурационный уровень), т. е. особенно чувствительны к ней. Так, ЯМР во многих случаях позволяет количественно охарактеризовать ближний конфигурационный порядок в гомо- или сополимерах ДЛП — анизотропию и, в конечном счете, конфигурацию звена. [c.53]

Конфигурация — это интегральная характеристика вытянутой цепи, которая складывается из структурных элементов — локальных конфигураций. Для понимания дальнейшего существенно, что эти локальные конфигурации образуют иерархию конфигурационных уровней, которые при включении теплового движения проявляют большую или меньшую автономность. Удобно ввести в рассмотрение четыре главных уровня такой иерархии конфигурацию звена ближний конфигурационный порядок, характеризующий способ присоединения сс седних звеньев дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру больших участков макромолекул, например, длину и распределение ветвлений, блоки и их чередование в блоксополимерах и т. д. и, наконец, конфигурацию цепи. 8 целом. [c.26]

Принято считать, что регулярность — необходимое, но не достаточное свойство для того, чтобы полимер мог кристаллизоваться. В самом деле, обычно кристаллическая решетка гибкоцепных полимеров образована единичными повторяющимися звеньями, малыми группами звеньев, а иногда и частями звеньев (в симметричных полимерах типа —СНХ—СНХ—), Но при этом важно, чтобы реализовался правильный ближний конфигурационный порядок, иначе не удастся упаковать в решетку неправильно чередующиеся боковые радикалы, Х. Лишь в ряде случаев это требование может быть нарушено например, вандерваальсов радиус ОН-группы столь близок, к радиусу водорода, что поливиниловый спирт —СНг—СН(ОН)— кристаллизуется и в нестереорегулярных модификациях. [c.28]

Дальний конфигурационный порядок в этом случае связан с размерами и длинами блоков. Если эти блоки достаточно велики и притом размеры каждого сорта блоков одинаковы, то такие блоксополимеры способны к образованию сверхкристаллов — суперкристаллических решеток, узлами которых являются агрегаты блоков одинакового сорта. Замечательным свойством этих сверхкристаллов является то, что внутренняя структура самих узлов может быть некристаллической [28]. [c.29]

Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок) Ближний конфигурационный порядок можно р - -сматрипать в двух аспектах во-первых, с точки зрения присоединения звеньев вдоть цепи полимера (структурная изомерия), а во-вторых, с позиций пространственного порядка повторяющегося составного звена (пространствслная изомерия). [c.29]

Конфигурация присоединения больших блоков (дальний порядок). Для гомополимеров можно говорить о том, что дальний конфигурационный порядок отражает регулярность цени. Цепь считают структурно- или стсреоре-Г) 1ярной, если ближний конфигурационный порядок распросТ ранястся на нею макромолекулу [c.32]

Конфигурация цепи определяется соедикекнем последовательностей из. звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например /<1/с-пол и изопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвяенным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие /с-СО и длинные 1с—>/) ветвления последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические ( древовидные ) (см. рис 1.6), Характеристикой конфигурации цепи может служить раз-ветвленность, которую оценивают следующими иоказателями [c.33]

Иными словами, конфигурация макромолекулы складывается из конфигураций ее частей, начиная с конфигурации элементарного повторяющегося звена (в гомополимере) или звеньев в сополимерах. Следующей важной характеристикой является ближний конфигурационный порядок, т. е. конфигурация присоединения соседних звеньев. С ближним конфигурационным порядком связана первичная запись конфигурационной информации, хотя в случае диенов эта запись произведе- [c.36]

Даже если сополимер АВ представляет собой блок-сополимер, нерастворимый блок не может выпасть в сплошной осадок, ибо линейная память включает в себя ближний конфигурационный порядок и при образовании осадка исключаются все конформации с существенными нарушениями валентных углов или связей. Тем более линейная память исключает контакты между слишком близко (вдоль цепи) расположенными звеньями типа В. Существенно, однако, что этот запрет в равной мере распространяется на отдельные нерастворимые звенья и на их олигоады. Соответственно, в результате сегрегации и парных или множественных пространственных взаимодействий нерастворимых звеньев могут возникать вторичные макромолекуляр-ные структуры вулканизационного или конденсационного типа [c.57]

Все же, не нарушая общности, можно выделить четыре основных уровня, определяющих характер иерархии конфигураций 1) конфигурация звена, 2) ближний конфигурационный порядок, т. е. конфигурация присоединения соседних звеньев, 3) дальний конфигурационный порядок, характеризующий структуру больших участков М., наир, длину и распределение ветвлений, блоки и их чередование в блоксополпмерах, [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология