Разветвления статистические

В макромолекулах эластомеров обычно имеет место статистическая разветвленность, возникающая либо при полимеризации в результате реакций передачи активных центров на полимерную цепь, либо при поликонденсации бифункциональных мономеров в присутствии небольших примесей полифункциональных соединений. [c.24]

Значение а зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в 0-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина А" , имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10 до 10 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений КцЧ а. дня вычисления усло- [c.34]

Распределение мономерных звеньев Разветвленность Статистическое Статистическое [c.119]

Возможность образования таких громадных сеток впервые отмечена Корозерсом [28], а основы для статистической теории, при помощи которой можно предсказать условия образования такой сетки, были заложены Флори [47]. При проведении опытов по сополимеризации систем, содержащих бифункциональные мономеры с двумя реакционноспособными двойными связями, такие широко разветвленные сетки появляются довольно внезапно, о чем свидетельствует быстрое желатинирование полимеризующейся системы. Теоретическая точка, в которой следовало бы ожидать появления такой желатинизации, была вычислена для смеси, состоящей из моно- и бифункциональных мономеров, в которых все двойные связи обладают одинаковой реакционной способностью [138, 150] [c.155]

Благодаря статистическому характеру разветвленности число узлов в макромолекуле (при данной величине р) пропорционально ее молекулярной массе. Поскольку возникновение в данной макромолекуле разветвлений влечет за собой ускорение ее роста (растет одновременно несколько концов) и, соответственно, увеличение вероятности дальнейшего разветвления, процесс разветвленности приводит к расширению молекулярно-массового распределения. При этом наиболее высокомолекулярные фракции содержат наибольшее число ветвей. [c.25]

Исследование образцов сополимеров различного состава указывает на отсутствие в них гомополимеров гексафторпропилена. Блоков гексафторпропилена не наблюдалось даже в образцах, содержащих до 40% этого мономера. Не обнаружено также и разветвлений полимерной цепи. Основные структурные элементы полимерной цепи распределены статистически. [c.504]

Жидкие полифункциональные тиоколы относятся к статистическим разветвленным полимерам с трифункциональными узлами разветвления, и ширина М.М.Р их зависит от молекулярной массы и от степени разветвленности полимера (табл. 2). [c.560]

Расхождение этих величин, полученных на основе статистических соображений и опытных измерений, указывает на неэквивалентность кинетического поведения различных радикалов в реакции рекомбинации. Столь значительное возрастание величины Л по мере увеличения разветвленности радикалов нельзя связывать лишь с изменением /2д (с увеличением соответствующего числа атомов Н). Наряду с этим по мере усложнения строения радикалов из-за стерических затруднений происходит уменьшение констант скорости реакций рекомбинации, что также ведет к увеличению Д. Сравнение значений Д, приведенных в табл. 5.1, позволяет сделать вывод о том, что имеет место некоторое расхождение между /грек и [c.104]

Зная величину плотности ветвления к и среднюю молекулярную массу полимера, а также предполагая, что распределение ветвлений носит статистический характер, можно рассчитать долю разветвленных макромолекул, образовавщихся в результате синтеза. [c.230]

Разветвленные полимеры - полимеры, в основной цепи которых имеются статистически или регулярно расположенные ответвления. Химическая природа основной цепи и ветвлений идентична. [c.404]

П. Чтобы получить формулу разветвленного полимера, доста-. точно заменить один из радикалов в формулах линейных полимеров на цепь. Эта цепь, в свою очередь, может ветвиться. Все разветвленные полимеры по длине боковых цепей подразделяются на короткоцепные и длинноцепные, а по характеру взаимного расположения (конфигурации) этих цепей — на статистические, гребневидные и звездообразные (рис. 1.2). [c.23]

В нашей работе [1] проведено обоснование применимости агрегационных моделей для различных нефтяных систем. Исследования показали, что реальные нефтяные системы можно моделировать как систему, состоящую из мелких и разветвленных кластеров, структурные характеристики которых рассчитываются статистическими методами. В докладе изложены основные правила и модели имитации структурообразования в различных нефтяных системах. [c.88]

В химической физике полимеров решение многих задач значительно упрощается, если их удается сформулировать в терминах теории графов. Такой подход особенно эффективен при описании разветвленных и сетчатых полимеров, которые представляют собой наборы макромолекул с различным числом структурных единиц (звеньев), соединенных между собой всевозможными способами. Для того чтобы учесть возникающую в таких системах структурную изомерию макромолекул, каждой из них удобно поставить в соответствие молекулярный граф, аналогичный структурной формуле в классической органической химии. Однако синтетические полимеры являются наборами практически бесконечного числа индивидуальных химических соединений, а поэтому отвечающие им статистические ансамбли молекулярных графов содержат такое же число различных представителей. Их распределение в полимерном образце является случайным и определяется условиями его синтеза. Следовательно, в теории полимеров приходится иметь дело с ансамблями случайных графов, для нахождения вероятностной меры которых нужно рассматривать процесс получения полимерного образца, когда происходит формирование соответствующего этому образцу набора макромолекул. Такая необходимость совместного физического и химического рассмотрения полимерных систем, как будет видно из дальнейшего, является одной из основных особенностей их теоретического онисания. [c.145]

Альтернативным к используемому в разделе III подходу, основанному па применении математического аппарата теории ветвящихся случайных процессов, является теоретико-полевое рассмотрение ансамблей разветвленных макромолекул [3]. Возможность использования методов теории ноля связана с тем, что производящий функционал распределения Гиббса вероятностей состояний таких статистических ансамблей может быть представлен в виде континуального интеграла по случайному полю, пропорциональному флуктуирующей плотности звеньев или химически реагирующих функциональных групп. Вычисление этого интеграла методом перевала при е О приводит к термодинамическим потенциалам теории среднего поля, а для расчета поправок к ним по малому параметру е необходимо учитывать флуктуации поля с помощью специальных методов теории возмущений применительно к функциональным интегралам. Для этого в разделе IV развита диаграммная техника, которая применена также к расчету парных корреляционных функций. Наиболее эффективен этот метод нри построении статистической теории разветвленных полимеров, учитывающей кроме химических, также физические (объемные) взаимодействия молекул. В таком варианте теория учитывает термодинамическое сродство полимера с растворителем и поэтому описывает фазовые переходы в процессе образования полимерных сеток. [c.147]

При неравновесном режиме получения полимеров для расчета статистических характеристик их топологической структуры необходимо находить решения соответствующих кинетических уравнений, описывающих эволюцию ансамбля молекул в результате химических реакций между ними. Методы составления и решения таких уравнений в настоящее время достаточно хорошо разработаны даже для разветвленных полимеров [2]. Однако поскольку эти методы не связаны с теорией графов, то в данном обзоре они не рассматриваются. [c.155]

В рассмотренных выше перколяционных моделях, описывающих гелеобразование, каждый индивидуальный кластер находится в окружении других кластеров, что учитывается отсутствием химических связей вдоль его периметра (см. рис. 1.24). Этот межмолеку-лярный эффект исключенного объема приводит к множителю (1—/)) в статистическом весе р — р) перколяционного кластера, поскольку вероятность каждой из i его независимых периметрических связей равна 1—р. При описании статистики разветвленных макромолекул в разбавленном растворе, где можно пренебречь их молекулярными взаимодействиями, рассматриваются только отдельные изолированные кластеры. Их окружение, естественно, учитывать не нужно, и поэтому множитель (1 —р) в статистическом весе кластера отсутствует. Это означает, что все конформации любой конфигурации размещенной на решетке молекулы полимера в рассматриваемой модели случайных решетчатых животных (СРЖ) предполагаются равновероятными. Такая модель, учитывающая внутримолекулярный эффект исключенного объема, обычно используется для статистического описания ансамбля достаточно разбавленных разветвленных полимеров в хорошем растворителе [98, 99, 111-115]. [c.188]

Специфической особенностью полимерных систем является то, что при их статистическом описании каждой молекуле полимера можно поставить в соответствие определенную диаграмму. При этом О-потенциал (П1.12) равновесного ансамбля макромолекул может рассматриваться как сумма бесконечного числа таких диаграмм. Эта сумма представляет собой ряд теории возмущений, сходящийся в области достаточно высоких температур Г, который получается при разложении логарифма статистической суммы, если ее представить в виде функционального интеграла. Здесь наблюдается явная аналогия с разложением по диаграммам Фейнмана, которое возникает при теоретико-полевом подходе в статистической механике многочастичных систем [180—183]. По образному выражению Фрида [2, с. 110], ящик с разветвленными и сшитыми молекулами полимера представляет собой ящик, наполненный фейнмановскими диаграммами . [c.248]

В последние годы получили развитие работы, рассматривающие модели образования и роста разветвленных макромолекул, учитывающие кинетику формирования структуры хаотически разветвленных полимеров в зависимости от условий полимеризации [104]. Учет кинетического характера формирования структуры и распределения плотности статистических сегментов внутри полимерного клубка привел к иной, чем в работах [101, 102], зависимости размеров макромолекулы и фактора g от т. [c.125]

В разд. 10.2.2 отмечалось, что причиной разброса экспериментальных результатов может быть одновременное влияние как условий кристаллизации, так и разветвленности. Статистическая теория размеров кристаллов, основанная на представлении о сегрегации разветвлений в аморфную фазу, была развита Чачковичем и др. [20] для разветвлен- [c.382]

Макромолекулы полисульфидных олигомеров либо линейны, либо содержат разветвления за счет использования трифунк-ционального мономера 1,2,3-трихлорпропана. Разветвления статистически распределяются во фракциях олигомера с различной молекулярной массой. Средняя плотность разветвлен-ности не зависит от молекулярной массы олигомера, а его среднечисленная функциональность определяется как молекулярной массой, так и количеством 1,2,3-трихлорпропана. Например, среднечисленная функциональность fn отечественных полисульфидных олигомеров, полученных с использованием 2% (мол.) [c.7]

Температура плавления кристаллизующихся углеводородов имеет тенденцию к повышению с увеличением молекулярного веса, усилением поляризуемости и симметричности молекул. Повышение температуры плавления с увеличением молекулярного веса закономерно для углеводородов одного гомологического ряда и однотипной структуры. Температура плавления кристаллизующихся углеводородов с молекулами различной структуры зависит в основном от строения молекул. Углеводороды с несимметричной, разветвленной структурой характеризуются низкой температурой кристаллизации, а в некоторых случаях вообще неспособны кристаллизоваться. Симметричность молекул и простота их строения способствуют образованию кристаллических структур и повышению температуры плавления углеводородов. Ван-Нес и Ван-Вестен [8] считают, что разветвление молекул оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов, и отмечают общее правило, что наиболее симметричные молекулы имеют наиболее высокую температуру плавления. Это правило указанные авторы объясняют тем, что чем более симметрична молекула, тем больше имеется способов построить из нее кристаллическую решетку, что согласно статистическим положениям приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса, указывающее, что температура плавления углеводородов возрастает с их молекулярным весом, может быть подавлено правилом симметрии. [c.40]

Количественной мерой разветвленности является также среднее число узлов разветвления в макромолекуле п или число ветвей I. Эти величины связаны соотношением / = (/— )п- -, причем термином ветвь для статистической разветвленности обозначают не только отрезок между узлом разветвления и свободным тгондом, но и отрезки цепи между двумя соседними узлами. [c.25]

Так как для статистической разветвленности среднее число точек разветвления на одну макромолекулу растет пропорционально молекулярной ivia e, зависимость размеров и, соответственно, величины [т)] от молекулярной массы для разветвленных цепей ослабляются прямая lg[ri] — IgM искривляется в сторону оси абсцисс, показатель а становится меньше чем 0,5. [c.36]

Для этих полимеров, имеющих практически фиксированную микроструктуру, определяющую роль с точки зрения технологических свойств невулканизованных смесей и физико-механических свойств резин играют такие параметры, как ММР и геометрическое строение полимерных цепей — степень и характер их разветвленности. Эти параметры зависят от типа каталитической системы, ее физико-химических свойств (в частности, растворимости) и условий проведения процесса полимеризации. В случае растворимых (гомогенных или близких к ним) каталитических систем образуются линейные и статистически разветвленные полимеры. В случае гетерогенных систем возможно образование микрогеля специфического строения (см. рис. 1) С точки зрения общих представлений о технологических свойствах резиновых смесей и процесса вулканизации строение растворных микрогелей является более благоприятным, чем строение микрогеля эмульсионной полимеризации. [c.59]

Эта идея Семенова получила экспериментальное подтверждение в исследованиях Борисова, Когарко и Скачкова [141. Изучая воспламенение смесей На—С1з за отраженными ударными волнами и в статистической установке перепускного типа, они показали, что экспериментально измеренные периоды индукции внрыпа удается количественно согласовать с теоретически рассчитанными в< личивами лишь при условии включения в кинетический механизм процесс,а гипотетической стадии энергетического разветвления ИС1 + С1а = Н(Л Ч С1 + С1 (при Т = 550- 1300 К). Результаты работы [141 были подтверждены недавно в аналогичных опытах Лифшица и Шехпера [3801 для температу]шого интервала Т = 830- 1250 К. [c.223]

Рассмотрим некоторые общие выводы, вытекающие из результатов, приведенных в табл. 5.1. Неразветвленные радикалы предпочтительно вступают в реакцию рекомбинации, но чем разветвленнее радикал, тем характернее для него реакция диспропорционирования. Действительно, радикалы с большим числом атомов И в р-положении имеют большее отношение к к . Чаще всего предполагают равенство констант скорости реакций рекомбинации различных радикалов, в этом случае величины А можно рассматривать как относительные константы скорости реакций диспропорционирования. Сравнение значений А показывает, что предположение о равенстве констант скорости для реакций рекомбинации радикалов не оправдывается, поскольку для разветвленных радикалов значения А оказываются большими, чем следует из простых статистических представлений о возможном числе атомов Н в р-положении, способных к миграции при диспропорционировании радикалов. В самом деле, радикал изо--СзИу имеет в два раза больше атомов Н в р-положении, чем радикал -СзНа (шесть против трех), но А(2-г/. 10--СзН,) превосходит А(2-С2Нз), как видно из табл. 5.1, в 5 раз, а не в 2 раза, как можно было бы думать, допустив равенство констант скорости реакций рекомбинации различных радикалов. Аналогично, радикал трет- 41 9 имеет девять атомов Н в р-положении, радикал -СзНв — три, но А(2 трет--С Нд) > А(2-С2Н5) не в 3 раза, а в 20—30 раз (см. табл. 5.1). [c.103]

Если полимер содержит в основной цепи молекулы двух или более двух разных мономеров, то он является сополимером и название его образуют обычно из названий этих мономеров (например, бутадиен-сти рольный сополимер). Строение сополиме ров более сложное, чем полимеров, состоя щнх из одного мономера (гомополимеров) Так, если звенья двух мономеров соедине ны в макромолекуле беспорядочно, то та К011 сополимер называется статистическим При правильном чередовании звеньев мо номеров в цепи макромолекулы говорят о чередующемся сополимере. При достаточно большой протяженности участка, состоящего из одного мономера (он составляет, как говорят, блок данного мономера), сополимер называют блок-еополимером. Если блоки одного из мономеров присоединены к основной цепи макромолекулы, состав-леи(юй из звеньев другого мономера, в виде больших боковых ответвлений (т. е. образуется разветвленная макромолекула), то сополимер называется привитым (рис. 2). Структура сополимера характеризуется химическим составом, длиной блоков или привитых цепей, а также числом блоков или прививок в макромолекуле. [c.10]

Первоначальной попыткой систематизировать результаты по исследованию теоретико-графового подхода к описанию разветвленных полимеров является обзор Гордона и Темнла [1], в котором, однако, как и в монографии [2], рассмотрены в основном лишь древообразные молекулярные графы, причем безотносительно к расположению их элементов в пространстве. Вероятности таких различных графов в статистическом ансамбле, определяющие доли соответствующих структурных изомеров в полимерном образце, могут быть найдены аналитически в рамках простой квазихимической мо- [c.145]

Решеточные животные, являясь подграфами графа решетки, различаются своими пространственными типами [90]. Среди шести таких типов (см. рис. 1.25), отвечающих молекуле тетрамера, первые четыре характеризуют различные конформации его линейной конфигурации. Статистические веса этих конформаций, приведенные в фигурных скобках, позволяют судить об их относительных вероятностях. Типы 5 и 6 на рис. 1.25 соответствуют разветвленной и циклической конфигурациям тетрамера, каждая из которых имеет единственную конформацию. [c.181]

Рассмотренные выше различные решеточные модели разветвленных полимеров весьма эффективны при пх статистическом оппсаппи, поскольку позволяют простым образом учитывать эффект исключенного объема п наличие циклических фрагментов в макро-лшлекулах. Однако при этом остается не совсем ясным очень важный вопрос об области применимости полученных в рамках этих моделей результатов по отношению к реальным полимерным системам. [c.193]

В работе [194] статистика ансамбля разветвленных полимеров без циклов описывалась в рамках одного из вариантов модели Хил-хорста. Последняя является обобщением модели решеточного газа на случай п-типов частиц, каждая из которых может находиться в одном из д-иоттсовских состояний. Поскольку в этой модели, по ее определению, взаимодействуют между собой только частицы одного тина, то каждый цикл входит в статистическую сумму со множителем п. Соответствие с полимерной системой получается в предельном случае q — 1 п- 0, для описания которого в [194] предложена полевая формулировка рассматриваемой модели. [c.287]

Наряду с ней Любенским и Исааксоном [ИЗ, 114] для описания статистики разветвленных полимеров был предложен оригинальный вариант континуальной моделт . Она соответствует рассмотрению линейных цепочек, сшитых полифункциональными единицами, все группы которых полагаются полностью прореагировавшими, а функция распределения координат всех звеньев такой же, как и у равновесного ансамбля с заданным числом П молекул и числами Ni /-функциональных звеньев. В работах [113, 114] показано, что статистические веса конфигураций и конформаций развет- [c.289]

Мы попытались в настоящем обзоре познакомить читателей со всем богатством теоретических подходов и разнообразием расчетных методов, которые используются в последнее время при описании статистики разветвленных и сетчатых полимеров. Все эти методы в большей или меньшей степени связаны с представлением полимерных молекул в виде графов, которые позволяют формализовать многие задачи химии и физики высокомолекулярных соединений. Общей их особенностью является то, что все экспериментально наблюдаемые характеристики полимеров представляют собой некоторые средние по конфигурационно-конформационному набору молекул полпмерного образца. Поэтому с необходимостью возникают задачи усреднения в ансамбле случайных графов, помещенных в трехмерное пространство. Вероятностная мера на множестве этих графов в случае равновесных систем задается распределением Гиббса и однозначно определяется выбранной физико-химической моделью. Современные ее варианты, учитывающие внутримолекулярную циклизацию и объемные физические взаимодействия, требуют привлечения для расчетов статистических характеристик полимеров новых подходов. Наиболее эффективными здесь являются, по нашему мнению, методы теории ноля, широкие возможности которых показаны в разд. IV. Здесь снова химическая физика полимеров вынуждена взять на вооружение графы, поскольку рабочим языком теорпи поля служит диаграммная техника. Можно с уве- [c.291]

Ерухимович И. Я, К статистической теорип разветвленных слабоциклизо-ванных нолимерных систем jj Математические методы для исследования полимеров. Материалы II Всесоюз. совещ,- Пущино Изд-во НЦБИ АН СССР, 1982,- С. 52-58. [c.294]

СН ггруппе составляет 4,2 после учета статистической поправки на число атомов водорода. Преимущественное образование более замещенного енола при катализируемой кислотой енолизации обычно объясняют стабилизующим эффектом алкильных групп, находящихся при двойных углерод-углеродных связях. Можпо полагать, что в той степени, в какой переходное состояние напоминает продукт реакции, алкильные группы стабилизуют и более разветвленное переходное состояние [31]. Противоположный стерический эффект, оказывающийся, по-видимому, значительным, наблюдается в случае 4.4-диметилпентанона-2, где метиленовая группа, экранированная з-рег-бутильпой группой, становптся менее реакционноспособной, чем метильная. Однако общее различие реакционной способности здесь значительно меньшее, чем при катализе образования еиолятов основаниями. [c.284]

РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, содержат в макромолекуле статистически или регулярно располож. ответвления иного или того же, что и осн. цепь, хим. строения. Выделение Р. п. в отд. группу в значит, мере условтю. Так, полиэтилен, содержащий небольшое число СНз-групп, считается разветвленным полимером, а полипропилен с СНз-группами в каждом мономерном звене — линейным. К Р. п. относятся привитые сополимеры, полимеры со звездообразными и гребнеобразными (длина осн. цепи значительно превышает длину боковых цепей, располож. в каждом мономерном звене) макромолекулами. [c.491]

Выделившаяся при экзотермич. р-ции энергия во мн. случаях распределена по квантовым состояниям продуктов не статистически. Но даже в случае статистич. распределения оно неравновесно относительно окружающей среды. Если в послед, р-ции вступают гл. обр. те промежут. частицы, к-рые ие успели релаксировать Дезактивироваться), то р-ция в целом описывается в рамках Н.х.к. В частности, к объектам Н. х. к. относятся цепные р-цни, если активными центрами, ведущими р-цию, являются неравновесно возбужденные частицы. Т. наз. энергетич. разветвление цепей было экспериментально обнаружено в смесях Н, с р2 и СНз1 с р2. В смеси Н, с р2 разветвление обусловлено генерированием колебательно возбужденной молекулы Нр по схеме Р 4- Н -> НР -Ь Н с почти ре-зонанрной быстрой передачей этого возбуждения на молекулу Н2 и послед, прямой р-цией [c.219]

Конфигурация цепи определяется соедикекнем последовательностей из. звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например /<1/с-пол и изопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвяенным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие /с-СО и длинные 1с—>/) ветвления последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические ( древовидные ) (см. рис 1.6), Характеристикой конфигурации цепи может служить раз-ветвленность, которую оценивают следующими иоказателями [c.33]

В ряде случаев плотность разветвления полимеров достиг ет некоторого критического значения рв р, при котором в с стемс возникают сшитые структуры. Сигитыми или сетчатыл называют полимеры, цепи которых соединены между собой х мическими связями в единую сетку. Сетчатые структуры мог быть плоскими или пространственными, в сетку могут соед няться две макромолекулы или несколько (вплоть до сшиван всех макромолекул), сшивающие связи могут быть распредел ны регулярно или статистически [c.34]

Пожалуй, наиболее поучительным примером является теория образования новой фазы. Это — по существу проблема кинетики. В то же время ее peшeниeJ oчeтaeт как термодинамические, так и молекулярно-статистические расчеты. Первые нужны, как показал Гиббс, для вычисления работы образования критического зародыша — понятия, введенного им же [11 ]. Вторые — для расчета вероятности достижения и перехода, через активационный барьер, отвечающий критическому зародышу. Основную трудность представляет расчет этой вероятности. Так, в случае конденсации, например, полный статистический расчет процессов дорастания молекулярных комплексов вплоть до критического зародыша представляет в общем случае невероятно сложную задачу как в силу математических трудностей, так и необходимости знания многочисленных и трудноопределимых констант, характеризующих различные стадии процессов агрегации и дезагрегации молекулярных комплексов. По сути процессы роста агрегатов представляют собой сложно разветвленную цепную реакцию. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология