Стереорегулярности степень

Термостабильность полимеров как при пиролизе, так и при термоокислительной деструкции зависит от многих факторов прочности связей между атомами макромолекул (образующих основную цепь и боковые ответвления), химического строения звена молекулы, микроструктуры макромолекулы (например, стереорегулярности), степени структурирования и т. д. [c.18]

Стереорегулярность, и вообще определенная последовательность присоединения мономерных звеньев, в значительной мере фиксируются выбором каталитической системы. В то же время остальные молекулярные параметры зависят в основном от условий проведения полимеризации — температуры, давления, концентрации, степени превращения (конверсии) мономеров и др. [c.54]

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования — внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что ис-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ( с-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. [c.619]

Фракционирование полимеров - разделение полимеров на части (фракции), более или менее однородные по молекулярной массе, степени стереорегулярности (для гомополимеров) или по составу (для сополимеров). [c.407]

Полимеры могут иметь структуры всех степеней упорядоченности — от строго периодической (монокристаллы полиэтилена, графита, алмаза) до аморфной (акриловые смолы, образующие органическое стекло, или силикаты, сульфиды и селениды, образующие неорганические стекла). Структура поликристаллических полимеров, представляющая собой переходную между этими двумя полюсами, в основном непериодическая в нее входит большее или меньшее количество кристаллитов размером не более 10- мкм. К ним относится, в частности, такой полимер как целлюлоза. Способность полиэтилена образовать монокристаллы связана с тем, что это линейный гомополимер. Линейные стереорегулярные полимеры также могут находиться в явно выраженном кристаллическом состоянии. [c.41]

Ближний конфигурационный порядок, или стереорегулярность, имеет в качестве количественной меры степень тактичности, которая может описываться функцией распределения протяженности изо- или синдио- (или более сложных форм) порядка т. е. пар (диад), троек (триад), четверок (тетрад) и т. д. [c.29]

Исследование процесса плавления полимеров с помощью ДТА дает возможность изучить некоторые их свойства (температуру и температурный интервал плавления, теплоту плавления и др.) и особенности структуры (степень кристалличности, состав статистических и блок-сополимеров, стереорегулярность [c.105]

Производство современных стереорегулярных каучуков растворной полимеризацией потребовало углеводородного сырья высокой степени чистоты. Для промышленного синтеза бутадиена, изопрена и изобутилена каталитическим дегидрированием требуются соответственно бутановая, изопентановая и изобутановая фракции с содержанием основного продукта не менее 98 % (масс.). Для улучшения качества продуктов и условий эксплуатации оборудования углеводороды предварительно подвергают специальной подготовке, состояш,ей в очистке газа от механических примесей, осушке от влаги, удалении сероводорода и двуокиси углерода. [c.29]

Высокая координирующая способность ионов обусловливает высокую степень химической регулярности макромолекул (присоединение мономерных звеньев исключительно по типу голова к хвосту ), что, в ряде случаев, сопровождается и стереорегулярностью, т. е, правильно чередующейся пространственной упорядоченностью звеньев в цепи макромолекул (расположение заместителя относительно основной цепи или расположение звеньев мономеров в строго регулярной пространственной их форме). [c.36]

В стереорегулярных полимерах, благодаря упорядоченному расположению боковых групп, достигается очень близкое расположение как главных цепей, так и боковых групп. Все это способствует проявлению действия межмолекулярных сил. В результате этого стереорегулярные полимеры характеризуются высокой степенью кристалличности, обладают более высокими молекулярными массами, меньшей растворимостью, повышенными механическими свойствами, олее высокой температурой плавления (размягчения), чем это имеет место у атактических полимеров. Последние — обычно аморфные массы, легче растворяются", обладают низкой механической прочностью, теплостойкостью. Понятно, почему в промышленности главное внимание обращается на получение именно стереорегулярных полимеров (стереоспецифическая полимеризация). [c.250]

Общие понятия химии высокомолекулярных соединений, мономер, полимер, элементарное звено, степень полимериза-цищ стереорегулярность полимера. Способы получения высокомолекулярных соединений. Примеры. [c.171]

В промежуточном комплексе мономер — катализатор наблюдается определенное пространственное расположение молекулы мономера, что в некоторьгх случаях приводит к последующему образованию стереорегулярных полимеров. Строение промежуточного комплекса и пространственное расположение молекулы мономера в нем (н соответственно в макромолекуле полимера) зависят от полярности связи металл — углерод в катализаторе и среды, в которой протекает полимеризация. Степень полярности связи в органических соединениях щелочных металлов повышается в ряду Li <С N3 <С К. [c.86]

В последнее время найдены методы получения стереорегулярных полимеров. В молекулах таких полимеров замещающие группы всех звеньев расположены в одной плоскости и по одну сторону основной цепи макромолекул. Благодаря такому расположению замещающих групп нет препятствий к сближению макромолекул относительно друг друга и возникновению, упорядоченных участков. Стереорегулярные полимеры характеризуются наиболее высокой степенью кристалличности. Синтезы стереорегулярных полимеров осуществляют преимущественно на катализаторах, возбуждающих анионную полимеризацию и не растворимых в мономере [59, 60], Стереорегулярные полимеры можно получить и катионной полимеризацией, но при низких температурах (—40 , —60°). [c.764]

Сонолимеризацией полипропилена и полиэтилена на катализаторах стереорегулярной полимеризации также можно регулировать степень кристалличности материала, а следовательно, и степень эластичности пленок [63—65]. В табл. XII. 8 приведена зависимость степени кристалличности сополимера от количества ме-тильных боковых групп на каждые 1000 атомов углерода в цепи макромолекул. [c.787]

Содержание стереорегулярного полипропилена в получаемом продукте можно увеличить, применяя для приготовления осажденного катализатора твердое соединение титана. Таким твердым веществом является треххлористый титан. При обработке его алкилалюминием образуется активный полимеризую-щий катализатор. Этот предварительно обработанный катализатор характеризуется максимальной среди всех осажденных катализаторов избирательностью и позволяет получать максимальную степень стереорегулярности полипропилена. [c.290]

На практике полимерные цепи не обладают совершенными стереорегулярными структурами, отвечающими формулам (2-VIa) или (2-VIZ>) всегда присутствуют нарушения стереорегулярности. Степень стереорегулярности обычно представляется в виде концентраций триад [тт или гг], тетрад [ттт или пг] или пентад [тттт или тт] [7, 8]. Здесь ш и г — мезо- и рацемические структурные единицы. В мезоединице два соседних асимметричных углеродных атома имеют одинаковую конфигурацию (-d-d- или В рацемической группе конфи- [c.37]

В промышленных масштабах производятся два типа синтетических г с-1,4-полиизопренов, полученных на литнйалкильных циглеровских (на основе четыреххлористого титана и алюминийалкилов) катализаторах. Эти полиизопрены различаются по степени стереорегулярности, молекулярным массам и молекулярномассовому распределению. [c.205]

Производные п-фенилендиамина применяются для выпуска только темных марок каучуков, так как они окрашивают каучук даже в большей степени, чем вторичные ароматические амины. За последнее время все более широко применяются для стабилизации синтетических каучуков алкилированные фенолы, бис-, трис-и тетракисфенолы. В США производство этих антиоксидантов составляет более 30% от общего количества стабилизаторов, выпускаемых для каучуков и резин. Они позволяют получать каучуки, предназначенные для изготовления светлых и цветных резиновых изделий. За рубежом стереорегулярные бутадиеновые и изопреновые каучуки, этилен-пропиленовые каучуки, алкиленоксидные каучуки, многие виды термоэластопластов выпускаются только с применением этих антиоксидантов. [c.636]

Обычно при изомеризации бутена-1 в бутены-2 в продуктах реакции преобладают транс-изомеры (см. табл. 57). Однако в ряде случаев, например для получения стереорегулярного каучука на основе бутадиена-1,3, необходимы jfu -изомеры. Преобладание 1 г1С-бутена-2 наблюдается при изомеризации бутена-1 в присутствии цеолита 10Х [11]. Изомеризацию бутена-1 в ц с-бутен-2 проводят в жидкой фазе при комнатной температуре, 2,1 МПа и объемных скоростях 5—15 ч в присутствии цеолита 10Х (размер пор 0,8 нм), активированного при 320°С. В этих условиях степень превращения бутена-1 составляла 5,2% (мольн.), а селективность его изомеризации в цмс-бутен-2 равна 95,7Сопроцессы в присутствии цеолитов с активированием -кванта-ми. Для изомеризации бутена-1 в бутен-2 при низких температурах используют облучение 7-квантами Со [12, 13]. Этот метод применяется в двух вариантах в первом случае изомеризацию проводят на предварительно облученном цеолите типа 13А, во втором облучению подвергают цеолит с адсорбированным на нем [c.182]

На скорость полимеризации и стереорегулярность полипропилена влияет соотношение компонентов в каталитической системе. При мольном соотношении А1 (С2Н.5)2С1 Т1С1з, равном 2 1, проявляется наибольшая активность катализатора, а при соотношении, превышающем 3 1,—наибольшая стереорегулярность. Размер частиц Т1С1з также оказывает влияние на скорость процесса. Чем больше степень дисперсности Т1С1з, тем выше скорость полимеризации. [c.11]

Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений [например, А1(С2Нб)з] и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, Т1С14), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании, при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму, и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. [c.194]

Стереорегулярный полимер, несмотря па более низкую степень, полимеризации, тверд при обычной температуре, хотя и обладает некоторой липкостью. Плавление его кристаллитов начинается при 140 . Вследствие высокой степени кристал.пичьюстн стерео-регулярный полимер непрозрачен. [c.297]

На основе непредельных силанов были получены методом анионной полимеризации высокомолекулярные стереорегулярпые полимеры с высокой степенью кристалличности. Реакция протекает в присутствии 1 С и триэтилалюминия при 60—70°. Полученный в зтнх условиях стереорегулярный полимер моно-аллилсилана [c.489]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка (см. гл. 7). В стереорегулярных полимерах, способных к кристаллизации, чти области ближнего порядка особенно велики. Вследствие этого в расплаве стсреорегулярногсГ полимера размеры макромолекуляриы.х клубков заметно больше, чем клубков атактических макромолекул. Клубки в расплаве сте-реорегулярного полимера более развернуты, чем а расплаве атактического некристаллизующегося полимера. При понижении температуры ниже 7 л ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров. Это значит, что в таких ассоциатах появляются элементы дальнего порядка и они становятся зародышами кристаллизации. [c.177]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Синтетические каучуки, состоящие из ненасыщенных полимерных углеводородов или содержащих в своем составе непредельные группы, имеют различную степень непредельности. Стойкость их против окисления тем выше, чем меньше непре-дельность. Наибольшей непредельностью и меньшей стойкостью против окисления обладают натуральный и стереорегулярные синтетические каучуки. У этих каучуков практически на каждое структурное звено, образованное из мономера — дивинила или изопрена, приходится одна двойная связь. Несколько более стоек против окисления нерегулярный катрий-дивиниловый каучук, так как он содержит менее активные двойные связи в боковых группах и часть двойных связей затрачена на образование ответвлений. Менее всех непределен и соответственно более всех нагревостоек бутилкаучук. Его цепь в основном состоит из насыщенной части (полиизобутилена) и из небольшого числа непредельных звеньев (1—5%) изопрена. Дивинил-стирольпый каучук, имеющий меньшую в сравнении с дивинильными каучуками непредельность, по стойкости к окислению занимает промежуточное положение. [c.88]

Изотактические и синдиотактические полимеры благодаря строго линейной форме и высокой симметрии макромолекул хорошо кристаллизуются. Отдельные кристаллиты агре1 ируются в так называемые с е/оо.-гцтьг (рис. 32), лег ко обнаруживаемые оптическими методами. Кристаллизацией стереорегулярных полимеров в значительной степени обусловливается отличие их свойств от свойств нестереорегулярных (атак- [c.454]

Новые твердые пли копирующие-катализаторы приводят к образованию-так называемых стереорегулярных полимеров, характеризующихся высокой степенью упорядоченности их молекулярного строения. Применение этих катализаторов позволяет получать полиэтилен практически правильного линейного строения. Вследствие линей-Рис. 1. Изотактическая (а) и синдиотак- ности парафиновой цепи такой политическая (6) структуры с плоскими цс- этилен отличается большей степенью пями [68]. кристалличности, повышенной плот- [c.284]

При полимеризации высших олефинов не только молекулярный вес, но и строение полимера можно регулировать, изменяя соотношение компонентов катализатора. Выход стереорегулярных и атактических полимеров, получаемых из пропилена и других а-олефпиов, в сильной степени зависит от строения катализатора. При полимеризации диолефинов соотношение изотактиче-ского, синдиотактического и атактического полимеров определяется строением катализатора. Этот же фактор определяет и соотношение 1,2- и 1,4-конфигурации, а также соотношение г мс-1,4- и т/>акс-1,4-конфигурации. [c.289]

Степень стереорегулярности полинрониленов зависит от размера кристалла осажденного катализатора [58]. Если осажденный катализатор, приготовленный из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, профильтровать, то крупно кристаллическая фракция катализатора, задержанная на фильтре, дает большее относительное содержание изотактического полипропилена, чем коллоидная фракция, перешедшая в фильтрат. Стереорегулярность полимера можно уменьшить применением катализаторов, легче растворяющихся в углеводородном растворителе процесса, например катализаторов, приготовленных из алкоксипроизводных титана. Стереорегулярность можно уменьшить также применением алкилалюминиевого компонента катализатора с алкильными группами, содержащими более трех углеродных атомов. [c.289]

Значительное влияние структуры поверхности и характера обработки катализатора указывает на то, что поверхность играет чрезвычайно важную роль и непосредственно участвует в полимеризации. При осажденных катализаторах изменение физической и химической структуры осадка непосредственно определяет молекулярный вес получаемого полимера и степень его стереорегулярности, При предварительно приготовленных окпснометаллических катализаторах характер и метод приготовления носителя с высокой удельной поверхностью оказывают сильное влияние па протекание реакции полимеризации. Низкие давления, необходимые для получения стереорегулярных полимеров, непосредственно связаны с тем, что олефины хемосорбпрованы на поверхности применяемых твердых катализаторов [96]. Следовательно, мономер концентрируется на этой поверхности даже при сравнительно низком внешнем давлении газа. Поверхность может увеличить скорость реакции роста полимера в результате повышения скорости присоединения мономерных остатков по сравнению с одновременно протекающей реакцией передачи цепи. Движущей силой реакции распространения цепп в этом случае является экзотермическая адсорбция олефпна. [c.298]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ, см. Валентность. СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, высокомолекулярные с(х дннепии, макрош), 1екулы к-рых состоят из звеньев, имеющих одинаковые нлн рал.ч. конфигурацпп, чередующиеся в соответствии о онредел.. закономерностью. К С. п. относятся изотактич. и синдиотактич. полимеры (см. рис.), [c.543]

Высокая степень стереорегулярности виниловых и акриловых полимеров может быть достигнута с помощью радикальных инициаторов, катионных и анионных катализаторов при низких температурах [23, 24]. Использование метода ядерного магнитного резонанса и результаты теоретического исследования Фордхема с сотрудниками [25] помогли пролить свет на многие неясные во- [c.36]

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецпфичность, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряд Р>С1>Вг>1 в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта [28] в результате проведенных опытов по полимеризации п"ропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду [c.40]

Регулярность в структуре звеньев макромолекулы создается в момент синтеза полимера (см. Стереоспецифи-ческая полимеризация). Характеристикой степени стереорегулярности (изотактичности) служит отношение констант скорости процессов изо- и синдиотактич. присоедгаения kJk . С. п. с трудом поддаются рацемизации как физ. (размалывание, облучение, мех. обработка, нагревание), так и хим. (термодеструкция, изомеризация) методами. [c.429]

Разновидностью С. первого типа являются системы, в к-рых устойчивые контакты между макромолекулами обеспечиваются локальной кристаллизацией группы цепей. Отрезки макромолекул между кристаллич. узламй способны к таким же конформац. превращениям под действием внеш. мех. нагрузок, как и химически сшитые полимеры, но верх, предел области обратимой деформации ограничивается т-рой плавления кристаллич. узлов. Выше этой т-ры С. превращ. в обычный р-р полимера. Примером С. этого типа могут служить р-ры поливинилхлорида с невысокой степенью кристалличности, обусловленной низкой синдиотактичностью макромолекул (см. Стереорегулярные полимеры). Локальная кристаллизация в этом случае ответственна за обратимую деформацию высокопластифицир. изделий из поливинилхлорида. Аналогичные С. часто образуются из р-ров сополимеров, у к-рых в результате неоднородного распределения сомономеров в цепи возникает возможность 887 [c.448]

Имеются два типа стереорегулярных винильных полимеров — изо-тактические и синдиотактические — в зависимости от того, имеют ли последовательные псевдоасимметрические атомы углерода одинаковые или противоположные энантиоморфные конфигурации. Эти два типа структур показаны на рис. 19.25 наряду со структурой, имеющей статистическую конфигурацию. Структуры с меньшей степенью порядка, чем изотактические или синдиотактические, называются атактическими. Некоторые полимеры (стереоблочные) состоят из чередующихся изотакти-ческих и синдиотактических участков цепей. Циглеру и Натта, которые [c.595]