Присоединение звеньев

В работах [5, 6] показана возможность исследования микроструктуры полиизопренов по спектрам ЯМР С, в которых сигналы, относящиеся к цис- и гранс-1,4-звеньям, хорошо разрешены. Известно также применение спектров комбинационного рассеяния [7], методов пиролитической деструкции полиизопрена с последующей идентификацией димеров [8]. Комплексное использование известных спектроскопических и химических способов не только позволяет определять типы полимерных структур, в том числе и циклические [9, 10], но и дает весьма ценную информацию о последовательности присоединения звеньев [И, 12]. [c.203]

Рис. 2. Регулярное (/) и нерегулярное (2, 3) присоединение звеньев в цепи винилового полимера — H2— HR—

По месту гидроксильных групп, образовавшихся в полимерной цепи в результате гидролиза, происходит присоединение звеньев окиси этилена в виде редких боковых ответвлений [c.548]

Число конфигураций существенно увеличится при нарушении регулярности присоединения звеньев . [c.12]

Возможны также присоединения звеньев по типу голова к голове , хвост к хвосту , которые являются уже структурно-нерегулярными [c.17]

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров полимеризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении голова к голове и голова к хвосту для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цмс-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (II) [c.24]

Рассмотренные схемы присоединения звеньев в процессе роста макромолекулы отражают лишь случай сополимеризации двух типов мономеров. И хотя даже в этих простейших случаях реализуется множество сочетаний, их количество неизмеримо возрастает при переходе к трем мономерам (или типам звеньев) или к большему их количеству [c.24]

Согласно соотношению (87), температура стеклования полимера при наличии аномального присоединения звеньев будет пониженной. Ниже на конкретном примере расчета это будет продемонстрировано. [c.136]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом, а благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поэтому макромолекулярная цепь имеет регулярную структуру. Обрыв цепи происходит в результате перестройки ионной пары с образованием нейтральной молекулы полимера, имеющего двойную связь на конце цепи, и регенерируется катализатор [c.32]

Мы уже начали пользоваться термином регулярность, который, применительно к асимметричным элементарным повторяющимся звеньям, помимо уже рассмотренных типов дефектов, включает и неправильные линейные присоединения звеньев. Например, в виниловых полимерах, где элементарное повторяющееся звено имеет вид —СНа— HR— (R — любой радикал или отличный от водорода атом), наряду с правильным присоединением голова к хвосту могут быть и неправильные — голова к голове или хвост к хвосту правильное присоединение — [c.34]

Существенно, что под примесью можно понимать не только растворитель или пластификатор, но и любые собственные дефекты цепей — звенья другого сорта в сополимерах, неправильно присоединенные звенья (см. гл. I), участки с нарушенной тактичностью, точки ветвления и т. п. Так как в реальной системе всегда имеется набор цепей с разными типами и разным числом подобных дефектов, то АТ [c.100]

Таблица 11. Различные типы присоединения звеньев в цепи полидиенов и их характеристические частоты в ИК-спектрах

Первые же экспериментальные исследования процесса пластикации натурального каучука в присутствии мономеров показали, что мономеры в зависимости от их химической природы резко различаются как по способности реагировать с первичными макрорадикалами каучуков, так и по направленности последующих превращений, зависящей от активности вторичных макрорадикалов, которые возникают после присоединения звеньев мономеров [87, 88]. Если взять небольшие количества мономеров с таким расчетом, чтобы наращивание новых звеньев существенно не изменя- [c.191]

Вероятность адв присоединения звена В [c.139]

Последовательное присоединение звеньев бутадиена в процессе полимеризации может происходить как в положении [c.172]

Шефер и др. исследовали опектры ПМР сополимеров окиси пропилена с малеиновым ангидридом [17, 20], цитраконовым ангидридом [17] и двуокисью серы [21, 22]. Для сополимеров окиси пропилена с малеиновым ангидридом и окиси пропилена с двуокисью серы важно, как мы уже видели, направление присоединения звеньев окиси пропилена. Для сополимеров окиси пропилена с цитраконовым ангидридам важно направление присоединения и звена окиси пропилена и звена цитраконового ангидрида [c.250]

Простое экспоненциальное расиределение получилось потому, что мы пренебрегли дискретностью актов присоединения звеньев цени и сочли процесс роста цепей непрерывным. Если рассчитать вероятность прорастания цепи до N звеньев, то те же предположения приведут к формуле вида [c.278]

Вторые — тем, что процесс формирования цепи осуществляется путем последовательного присоединения звеньев [c.8]

Возможно и одновременное Н1тсутствие в макромолекулах полимера участков, сочетающих оба варианта присоединения звеньев. [c.264]

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбка-тиок с противоанионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту , так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру. Невысокая диэлектрическая постоянная среды (хлорированные углеводороды) способствует сохранению ионной пары в процессе роста цепи. [c.38]

Присоединение звеньев ненасыщенного полиэфира к растущей макрот молекуле приводит к соединению полиэфирных цепей друг с другом и образованию сополимера сетчатой структуры. Введением промоторов (т. е. веществ, ускоряющих распад перекиси нри обычной температуре) в смесь эфира,- мономера и перекиси можно осуществлять реакцию совместной полимеризации и при комнатной температуре. К числу промоторов относятся диметил анилин, нафтенат кобальта, меркаптаны, сульфиновые кислоты [144, 145, 146]. [c.726]

До сих пор, рассматривая в общих чертах химическое строение полимеров разных классов, мы по существу говоррши о структурной формуле повторяющегося звена макромолекулы. Однако наличие множества таких звеньев в макромолекуле сразу же усложняет картину. Начнем хотя бы с того, что каждое звено в процессе элементарного акта роста макромолекулы может присоединяться к соседнему звену по-разному в этом случае говорят о присоединении голова к голове , хвост к хвосту или голова к хвосту . Различные варианты присоединения звена к растущей макромолекуле возможны для несимметричных мономеров типа СН2=СН, У которых имеются заместители Р [c.21]

Столь подробное изложение данной концепции связано с тем обстоятельством, что в дальнейшем, при описании расчетных методов оценки температуры стеклования полимеров, дут рассмотрены различные варианты проявления межмолекулярного взаимодействия, что сказьшается на расчетных значениях. Действительно, межмолеку лярное взаимодействие между полярными фуппами, расположенными в соседних цепях, приводит к образованию физической сетки межмолекулярных связей. Однако такое взаимодействие может осуществиться и между полярными фуппами, расположенными в одном и том же повторяющемся звене макромолекулы. Тогда эти группы выключаются из взаимодействия между соседними цепями и температура стеклования понижается. Такой же эффект будет наблюдаться и при аномальном присоединении звеньев в процессе полимеризации или сополимеризации (присоединение голова к голове или хвост к хвосту ). В этом случае межмолекулярное взаимодействие осуществляется между полярными фуппами, расположенными в соседних повторяющихся звеньях одной и той же цепи естественно, что при этом они выключаются из взаимодействия меж соседними цепя ш, что приводит к снижению температуры стеклования. Все эти вопросы будут детально проанализированы ниже. [c.126]

Развитый ПОД.ХОД [6, 128] и полученное на его основе соотношение (84) позволяет учитывать влияние типа присоединения звеньев в цепи полимера на его температуру стеклования. Если присоединение нормальное ( голова к. хвосту ), как это схематически изображено на рис.42,а, то межмолег<у лярнос взаимодействие может осуществляться между соседними цепями полимера с образованием физической сетки межмолеку лярных связей (см. рис.41). Если же часть звеньев имеет аномальное присоединение (например, голова к голове ), как это схематически изображено на рис.42,б, то межмолекулярное [c.128]

Описанный выше эффект влияния типа присоединения звеньев на Tg полимера распространяется и на полимерные системы, построенные из изомеров. Так, например, полиамидофенилхиноксалины, проанализированные в работе [83], имеют строение [c.136]

Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок) Ближний конфигурационный порядок можно р - -сматрипать в двух аспектах во-первых, с точки зрения присоединения звеньев вдоть цепи полимера (структурная изомерия), а во-вторых, с позиций пространственного порядка повторяющегося составного звена (пространствслная изомерия). [c.29]

Рост цепи при катионной полимеризации осуществляется путем присоединения молекул мономера к образовавшемуся катиону В результате гетеролитического разрыва двойной связи в молекуле мономера каждый акт присоединения сопровождается генерированием карбкатиона на конце цепи, В этом глучае обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу голова к хвосту . Поскольку полимеризация проводится в растворителе с невысокой диэлектрической проницаемостью, ионная пара в процессе роста цепи сохраняется, [c.126]

Нулевые значения констант Г2 сополимеров ВДФ с ГФП, гекса-фторацетоном (ГФА) указывают на отсутствие в этих сополимерах блоков ГФП, ГФА, что подтверждается данными ЯМР. Присоединение звеньев ГФА к ВДФ происходит главным образом через раскрытие двойной связи карбонила. Звенья ГФА присоединяются преимуидественно атомом кислорода к Ср2-группе, а группой —С (СРз) 2 к группе —СН2. [c.171]

Наряду с таким чисто эмпирическим и интуитивным подходом представляет интерес другое направление в физике и химии полимеров, связанное с количественным анализом влияния химического строения иа физические свойства полимеров и с предсказанием этих свойств. Это направление появилось лишб 10—15 лет назад. Речь идет о том, чтобы без привлечения какого-либо эксперимента, исходя из данных только по химическому строению повторяющегося звена и типу присоединения звеньев друг к другу, рассчитать важнейшие физические параметры полимера. В результате, написав на бумаге формулу повторяющегося звена полимера, который предполагается синтезировать, можно заранее определить такие характеристики как температура стеклования, температура плавления, температура начала интенсивной термодеструкции, плотность полимера, оптические и оптико-механические параметры (показатель преломления и коэффициенты оптической чувствительности), плотность энергии когезии, растворимость и диффузия,, механические показатели, коэффициент объемного расширения-и др. [c.4]

Линия 9.09, особо интенсивная в двух первых образцах, связана с синдиотактическим присоединением звеньев. В этом случае метильная группа, для которой наблюдается поглощение электромагнитной энергии, окружена двумя антипараллель- [c.181]

Это существенный выигрыш по сравнению с присоединением звена, которое ие отличается большим сопряжением. Электроотрицательные группы приводят к меньшей энергии сопряжения в макрорадикалах (1—5 ккал./моль), что отражается на положении соответствующих мономеров в табл. 23. Большие различия в константах сополимеризации иногда сглаживаются с повышением температуры. Если бы эти различия зависели только от энергии активации, то все значения VI г стремились бы при высокой температуре к единице. Такая тенденция, как правило, отсутствует, что указывает иа существенную роль нредэксионеициальпого множителя (стерического фактора). Это относится, например, к 1, 2 дизамещепным этилена, обладающим высокой склонностью к чередованию гетерозвеньев при сополимеризации наряду с сильно затрудненной гомополимеризацией. [c.267]

Молекулярный уровень структуры линейного полимера отражает химическое строение полимера — элементный состав повторяющихся звеньев полимера, их стереохимическую организацию, распределение длин последовательностей разнородных в химическом и стереохимической смысле звеньев, характер присоединения звеньев друг к другу, тип концегых групп и характер их распределения по макромолекулам. [c.5]

С точки зрения кинетики цепь формируется последовательным присоединением звеньев мономера к цепи. Следовательно, система представляет собой не однородную смесь приблизительно одинаковых макромолекул, как в случае поликонденсационных процессов, а смесь полимера, количество которого растет со временем, и мономера, т. е. система двухкомпонентна. В предельном случае система может быть двухфазной, если полимер ограниченно растворим в собственном мономере. В зависимости от особенностей кинетики формирования цепи процесс накопления полимера может осуществляться или путем увеличения числа цепей, когда время образования цепи много меньше времени реакции (полимеризация радикального типа), или путем увеличения длины цепи, когда время образования цепи соизмеримо со временем реакции (полимеризация ионного тина). [c.90]

В серии выдающихся исследований Натта с сотрудниками в совершенстве разработали специальные методы анионной полимеризации [31], позволяющие получать кристаллизующиеся полимеры из виниловых мономеров, содержащих различные заместители, и из а-олефинов. Метод осуществления стерического контроля в этих полимеризационных процессах до сих пор не вполне ясен. Вероятнее всего при полимеризации проявляется направляющее действие каталитического комплекса. Позднее на основе термодинамических принципов, ранее сформулированных Хаггинсом [32], стереорегулярные полимеры из виниловых мономеров удалось получить и радикальной полимеризацией [33—36]. Предполагается, что в этом случае стереоконтроль обусловливается направляющим влиянием растущего конца цепи. Вариация стереорегулярности достигается с помощью изменения температуры полимеризации при этом используется небольшая разница энергий активации присоединения звеньев в двух возможных конфигурациях [33, 37]. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология