Состояние системы описывается функцией распределения

Координатная волновая функция в уравнении (3.7) не зависит от времени у= ( (х, у, 2). Эхо значит, что уравнение (3.7) описывает распределение вероятности, не зависящее от времени, т. е. описывает стационарные состояния системы. Уравнение (3.7) называют координатным или амплитудным в отличие от временного уравнения. Зависящее от времени волновое уравнение Шредингера имеет вид [c.13]

СОСТОЯНИЕ СИСТЕМЫ ОПИСЫВАЕТСЯ ФУНКЦИЕЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ [c.250]

Состояние системы характеризуется совокупностью переменных, Последние описывают состояние системы на любой стадии процесса. Например, в задаче о замене оборудования состояние системы задается временем, которое проработало оборудование, или его возрастом. В некоторых задачах может быть трудно точно определить состояние системы. В одном из важных классов задач состояние системы описывается функцией распределения, а не дискретными переменными. [c.15]

Величину 5 (/) будем называть энтропией системы, находящейся в состоянии, которое описывается функцией распределения /. [c.56]

Во многих задачах функция распределения заранее в явном виде не задана. Однако известно, что состояние системы описывается некоторой функцией распределения, которую можно определить, решив систему обыкновенных дифференциальных уравнений или уравнений в частных производных. Чтобы найти параметры, характеризующие распределение, если они вообще существуют, допускают, что система обыкновенных дифференциальных уравнений или уравнений в частных производных может быть решена для [c.251]

Пусть в начальный момент f = О в системе присутствуют только частицы типа а и Ь, описываемые максвелловскими распределениями с единой температурой Т. В отсутствие химических реакций такая система равновесна. При наличии реакции (1.85) она максимально удалена от равновесия и придет к нему лишь при = fb =0. когда все частицы э и й прореагируют и в системе будут лишь частицы типов с и of, описываемые функциями распределения и /" ( с некоторой новой температурой Т, определяемой тепловым эффектом реакции). Для обратимых реакций равновесие будет описываться комбинацией функций распределения, связанных соотношением (1.67), которое в конечном счете выражает соотношение между сечениями процессов, усредненными по равновесному состоянию. [c.27]

Эволюция пространственно-однородной (но неравновесной по составу) газовой смеси в рассматриваемом случае будет описываться системой обобщенных уравнений Больцмана, аналогичных рассмотренным выше уравнениям (1.57). Уравнение для изменения одной конкретной функции распределения ( ,р) (для компоненты 5 в /-м состоянии) имеет вид [c.31]

Функция (4) описывает такое состояние системы, при котором один из электронов находится в состоянии а, а второй в состоянии Ь, где а т Ь суть состояния одноэлектронной задачи. Состояние атома в этом приближении представляется просто в виде распределения электронов по уровням энергии иона Не . Энергия всей системы в этом случае представляет сумму энергии каждого из электронов, т. е. Е = + гь. [c.27]

Иными словами, будем считать, что при изменении по времени координат двух частиц наиболее вероятным будет их удаление. Следует заметить, что для этого необходимо, чтобы траектории частиц соответствовали инфинитным движениям в задаче двух тел. Финитные движения или, что то же самое, связанные состояния системы двух тел, следует описывать на языке функций распределения с дополнительными аргументами, отвечающими внутренним дискретным состояниям системы двух тел, что последовательно достигается с использованием квантовой механики. [c.202]

Так как всякое увеличение свободной энергии может происходить только флюктуационным путем, то система может выйти из однородного (метастабильного) состояния только в результате флюктуационного образования критической концентрационной неоднородности. Последняя описывается распределением концентрации, которому отвечает точка перевала на гиперповерхности свободной энергии в функциональном пространстве функций распределения концентрации. Таким образом, образование критических концентрационных неоднородностей (в дальнейшем мы для простоты будем называть их критическими зародышами новой фазы) является необходимым условием распада метастабильного твердого раствора. [c.80]

При обсуждении макроскопических уравнений химических реакций (см. главы I и II) вообще не рассматривался вопрос о том, в какой степени эти реакции нарушают равновесное распределение по степеням свободы реагирующих молекул, т. е. в какой степени они являются неравновесными. Решение этого вопроса может быть получено на основании микроскопических кинетических уравнений. Микроскопические кинетические уравнения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся на основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между состояниями без реакции (неупругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приближение к химическому равновесию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. [c.143]

Поскольку равновесные функции распределения молекул суш,ественно отличаются от максвелловской, понятие температуры системы молекул, строго говоря, не имеет смысла. Тем не менее положим формально Т = 2/3 Е/Я (здесь Е — средняя кинетическая энергия мо.лекул в равновесном состоянии). Зависимости величин 1п ДЛ /Н от 1/Г показаны на рис. 75. Видно, что в случаях т = 0,5-10 и т = 0,5-10 сек температурная зависимость константы скорости описывается выражением (25), а в случае т == 0,2-10 сек — нет. Причина заключается в разных кинетических порядках реакции. В первых двух случаях скорость реакции определяется в значительной степени стационарной функцией распределения молекул по скоростям. В третьем случае скорость реакции определяется частотой столкновений молекул с атомами термостата, ведущих к активации молекул. Последняя же величина зависит в основном от высокоэнергетического крыла функции распределения атомов термостата, являющейся в рамках нашей модели максвелловской. По-видимому, именно это является причиной, но которой зависимость константы скорости от температуры термостата для случая т = 0,2-10 сек имеет форму выражения Аррениуса (см. рис. 75). В более реальном [c.219]

В работе [30] для изучения связи колебательной релаксации и диссоциации была применена диффузионная теория. При этом система осцилляторов описывалась классической функцией распределения по колебательной энергии. Отметим, что аналитическое решение в замкнутом виде было получено в работе [30] только для далекой от реальности модели гармонического осциллятора. Для более реальной модели осциллятора Морзе были рассчитаны только параметры квазиравновесного режима системы (кинетика перехода системы в это состояние не рассматривалась). Существенно, что в качестве коэффициента диффузии использовалось выражение, полученное ранее численными расчетами для случая сильно неадиабатических столкновений [31]. [c.222]

В данном разделе на основе уравнения Лиувилля будет получена система уравнений для так называемых коррелятивных функций распределения я-го порядка, позволяющих описывать состояние совокупности п произвольно выбранных элементов гамильтоновой макросистемы (1 гг Л/, где N — число элементов гамильтоновой макросистемы). Эта система уравнений, обычно называе- [c.30]

Самое интересное в сопоставлении живых систем с неживыми заключается в том, что в неживой системе сразу обнаруживается тенденция перейти от неравновесного состояния к тому равновесному, которое описывается распределением Гиббса и характеризуется функцией Максвелла — Больцмана. Живая система, предоставленная сама себе в необычных для нее условиях, сначала ведет себя статистически , а затем отклоняется от формы поведения, т. е. приобретает иную, неравновесную в обычном смысле, функцию распределения. Беспорядочные броуновские (по Кобозеву) движения типичны для поискового, ориентационного периода взаимоотношений организма и среды как только установились связи организм — среда, простые статистические закономерности становятся уже непригодными для предсказания состояния всей системы в целом. [c.55]

Можно показать, что квазиравновесное распределение (III. 13) не удовлетворяет уравнению Лиувилля и, следовательно, не может быть статистическим распределением для неравновесной системы. В последние годы появились работы, посвященные отысканию неравновесной функции распределения. Наиболее общим и простым можно считать подход Зубарева [4]. Для неравновесной системы, состояние которой описывается параметрами Л , распределение Зубарева имеет вид [c.204]

Задание состояния системы с помощью функции, а не дискретных переменных приводит к большим трудностям при использовании метода динамического программирования. До сих пор, за исключение.м разд. 31 гл. 5, рассматривались только задачи, в которых состояние системы определялось одной или несколькими дискретными переменными. Причем наиболее предпочтителен случай, когда состояние описывается только одной переменной. При задании состояния системы функцией распределения крайне трудно установить со всей определенностью, как система переходит от одного состояния к другому. (См. обсуждение в разд. 31 гл. 5.) [c.296]

Закономерности поведения кс показы- вают, что данная химическая реакция идет с существенно различной скоростью в зависимости от того, как далеко от равно- весия состояние системы и каким образом оно меняется со временем по степеням свободы, не связанным с химическими реакциями. По мере приближения к равновесию значения/Сс могут и падать, и возрастать (см., например, рис. 2.13, б). Предложенные модельные законы изменения функций распределения качественно описывают условия протекания химического процесса (ср. кри-вую 1, рис. 2.13, б и рис. 2.13, в). [c.89]

Метод последовательных приближений тесно связан с другим достаточно простым и надежным подходом в анализе уравнения ФП, использующим квазистационарные функции распределения (КФР). Более того, предложенная в предыдущем разделе итерационная схема построения СЗ и СФ была развита в более поздних работах с использованием основных положений метода КФР. Отметим, что на основе КФР удается построить решения >равнения ФП с потенциалами, возрастающими на бесконечности не быстрее х (спектр СЗ здесь является непрерывным), а также с потенциалами, зависящими от времени. В этом смысле данный подход имеет более широкие границы применимости, чем краевая задача на СЗ и СФ. Его суть состоит в том, что решение уравнения ФП представляется в виде ряда по временным производным от какого-либо одного или нескольких параметров задачи. При этом ее решение сводится к нахождению решения обыкновенного дифференциального уравнения для выбранного параметра задачи, что существенно упрощает анализ. Первый член ряда, соответствующий нулевому приближению, является равновесной функцией распределения. Остальные члены описывают отклонения- от равновесия. Чем больше членов в данном ряду учитывается, тем с более ранних моментов времени применима КФР. В отличие от нестационарной теории возмущений, дающей решения близкие к начальному моменту времени, с помощью КФР находятся решения, описывающие эволюцию системы к состоянию равновесия для достаточно больших моментов времени наблюдения /45, 46/. [c.48]

В 1-м приближении, распадается на две части. Первая из них имеет смысл кулоновской энергии взаимодействия обоих электронов, как бы размазанных по всему пространству, в соответствии с распределением плотности вероятности их обнаружения. Вторая часть не имеет такого наглядного истолкования и обусловлена той спецификой квантовой механики, в силу которой состояние системы из двух электронов описывается произведением двух функций фг ф. [c.160]

Резюмируя, можно сказать, что, когда состояние системы описывается функцией распределения, ее следует максимально упростить. Так функционал /зуСфМ) можно свести, например, к функции [c.252]

Молекулы газа находятся в непрерывном хаотическом движении с разными скоростями, в Г газа молекул. В связи с этим в газообразной системе невозможно описать поведение каждой частицы. Однако общие черты поведения ристемы в целом являются усредненным отражением движения отдельных частиц. Частицы распределяются по возможным для них состояниям — их координаты и импульсы принимают определенные значения. Математически это описывается функцией распределения, характеризующей вероятность пребывания частицы в данном состоянии. [c.133]

Сумма по состояниям, называемая иногда функцией распределения , является безразмерной величиной. Как это следует уже из названия, она в удобной математической форме описывает способ распределения энергии системы между отдельными молекулами (т. е. распределение энергии по состояниям системы). Ее численное значение зависит от молекулярного веса, температуры, объема системы, межмолекулярных расстояний, от характера движения молекул и от межмолекулярных сил. Для систем, содержащих большое число молекул, сумма по состояниям представляет собой наиболее удобную величину, связывающую микроскопические свойства отдельных молекул (т. о. такие свойства, как расиоложение дискретных уровней энергии, моменты инерции и динольные моменты) с макроскопическими свойствами (такими, как мольное теплосодержание, энтропия, поляризация). [c.308]

Процессы термического распада в многокомпонентных системах характеризуются необратимостью по времени. Следовательно,переход из состояния С ( ) в состояние С ) происходит независимо от цепочки переходов в "прошлом" до момента времени t. Такие процессы являются однородными марковскими и описываются функцией распределения Щгассоца [c.63]

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]

Макроскопическое поведение газа обычно описывается с помощью функций распределения низшего порядка. Для достаточно разреженной смеси газов состояние системы можно характеризовать функциями распределения для каждой к-ж компоненты газовой смеси pj (Xj, x j., t), заданными в фазовых пространствах отдельных молекул компонентов. Функция (х , t) определяет, что вероятное число молекул к-то компонента в элементе объема dXj около точки Xj, имеющих импульсы в элементе dx j. около равно ру. (Xj, Xpt, t) dx dxpj,. Уравнение для р. (х , х , , t) получается из уравнения Лиувилля (1.81) интегрированием его по координатам и импульсам (т—1) молекулы [c.69]

Кинетические уралпения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся па основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между квантовыми состояниями без реакции (псунругие и упругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приб.нижение к химическому равповвсию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. Для простоты мы ограничимся рассмотрением начал 1.ных стадий реакций, когда обратными реакциями можно пренебречь. [c.49]

Строго говоря, процессы (17.1а) и (17.16) должны описываться системой кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагирующей молекулы АВ, рассмотренной в 8. Если пренебречь процессом (17.16), то активация и деза] тивация описываются кинетическим уравнением (8..34), определяют,им неравновесную функцию распределения а (Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать константу ско])ости нерохода к (Е, Е ) между эне)нетическими состояниями Е и Е молекулы АБ. [c.107]

Распределение примеси в вытягиваемом из расплава слитке описывается уравнением (41). Уравнения (41—43) справедливы при соблюдении ряда условий — так называемых Пфановских приближений. Во-первых, коэффициент распределения — величина постоянная и не зависит от концентрации. Это отвечает предположению, что в диаграмме состояния системы основное вещество — примесь линии ликвидуса и отвечающая ей линия солидуса твердого раствора — прямые линии. Такое предположение оправдано только в области малых концентраций, и коэффициент распределения, вообще говоря, является функцией концентрации примеси. Во-вторых, диффузия в твердой фазе настолько мала, что ею можно пренебречь. В-третьих, примесь распределена по всему объему жидкой фазы равномерно. Так как фронт кристаллизации движется со скоростью, превышающей скорость диффузии примеси в расплаве, перед фронтом кристаллизации образуется слой, обогащенный примесью (когда коэффициент распределения меньше единицы), или, наоборот, обедненный примесью. Содержание примеси [c.201]

Строго говоря, процессы (19.4) и (19.4а) должны описываться системой кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагирующей молекулы АВ, рассмотренной в 12. Если пренебречь процессом (19.4а), то активация и дезактивация описываются кинетическим уравнением (12.10), определяющим неравновесную функцию распределения Х Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать константу. скорости перехода к Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы АВ. Одним из немногих примеров, когда это возможно, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 12. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени основывается на гипотезах, относяшихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.216]

С квантово-механической точки зрения химическая частица (нейтральная молекула, свободный радикал или молекулярный ион) представляет собой систему, состоящую из ядер и электронов. Если мы ставим вопрос о том, может ли некоторая совокупность из ядер и электронов образовать устойчивую (способную существовать как единое целое, не распадаясь самопроизвольно) химическую частицу, каково будет строение и возможные состояния этой частицы, каковы будут ее физические характеристики (геометрическая конфигурация ядер, энергия, распределение положительного и отрицательного заряда и т. п.), то эта задача может быть рещена на основе системы постулатов и представлений квантовой механики. Согласно основным положениям квантовой механики любое реально осуществляющееся состояние системы из ядер и электронов описывается некоторой функцией Ч ", так называемой волновой функцией, которая зависит, вообще говоря, от координат и спиновых состояний всех частиц, входящих в систему. Волновая функция Ч " должна удовлетворять ряду общих требований, накладываемых квантовой механикой на все волновые функции . [c.85]

Недостаточно отчетливо определено распределение а- и Р-электронов. Пеограниченный метод Хартри — Фока не ведет к функциям, описывающим чистые спиновые состояния, и компоненту функции, соответствующую определенному чистому спиновому состоянию, следует выделять с помоо ью проекционного оператора [4а]. Если и и V описывают различные спины в двухэлектронной системе, то синглетная волновая функция равна [c.25]

Из бесчисленного множества гидродинамических переменных только эти три определяют равновесное состояние системы. Напомним, что в боголюбовском описании релаксации к равновесию на гидродинамической стадии одночастичное распределение является функцией гг, и и Т, Следовательно, мы можем считать, что решение Чепмена— Энскога описывает эволюцию на этой конечной гидродина мической стадии. [c.274]

Допустим, что у нас имеется не отдельная механическая система, а целый набор (ансамбль) таких систем, отличающихся лишь начальными положениями и импульсами входящих в них частиц. Совокупное состояние ансамбля описывается в фазовом пространст,ве ллножеством точек, каждая из которых характеризует состояние одной из систем в ансамбле. Если число образующих ансамбль си- ем достаточно велико, можно ввести функцию распределения Ф = Ф (р, д), определив ее так, чтобы величина [c.11]

Вводя дальнейщие предположения о том, что распределение расстояний между узлами этой сетки описывается гаус совой функцией распределения и что при деформации все расстояния между узлами изменяются подобно общей деформации тела, кинетическая теория позволяет вычислить изменение числа конАормаций сетки при изотермическом переходе от недеформированного состояния к деформированному. Расчет показывает, что энтропия системы, пропорциональная логарифму числа конформаций, уменьщается при изотермической деформации . [c.56]

Надо г)амегить, что неравновесные эффекты могут проявляться в системе, находившейся вначале даже в состоянии равновесия, если в ней имеют место процессы, протекающие с конечной скоростью. Такие процессы обязательно приводят к возмуще.чию максвелловской (и других) функции распределения. Поэтому химические реакции всегда создают неравновесность, которую нельзя не учитывать в реакциях в тлеющем, дуговых и других разрядах, плазменных струях, ударных трубах и т. п. Отсюда возникает необходимость разработки неравновесной химической кинетики, которая позволяет описывать плазмохимические реакции в стационарных условиях и в релаксирующих системах. Здесь возможны три Подхода квантовомеханический расчет, расчет на основе классической механики, статистический расчет. [c.6]

Здесь, по-видимому, уместно сделать следующее замечание. Плазма отличается от обычной смеси газов тем, что в ней обычно существует разрыв между температурой электронов 1 и температурами ионов Т. и нейтралов ТЭто объясняется большим различием масс электронов и тяжелых частиц. В низкотемпературной плазме наиболее часто встречается случай, когда Т ТТ . При этом распределение тяжелых частиц по поступательным степеням свободы определяется температурой тяжелой компоненты, а параметром функции распределения по другим степеням свободы является температура электронов. Это обусловлено тем, что неупругие столкновения тягкелых частиц с электронами гораздо более часты. Поэтому мы будем полагать, что система находится в состоянии ЛТР, если она описывается равновесными функциями распределения с температурой электронов (разумеется, это не относится к функции распределения по скоростям). Таким образом, если Т = Т.= Т и справедлива формула Гиббса, можно говорить о том, что система находится в равновесии, однако из равенства Т = Т. ТаЭто еще никоим образом не вытекает. [c.113]

Статистика поведения случайной величины, принимающей дискретный спектр значений, описывается системой управляющих или балансных уравнений. Подобные системы широко используются в физических приложених и, в частности, для анализа заселенностей термов атомов и молекул /6, 8, 14/. Уравнение ФП. аписанное в конечных разностях, принимает вид системы управлякипич уравнений. И, наоборот, когда средний квадрат изменения случайной величины больше квадрата характерного расстояния между ее соседними значениями, возможен переход от системы управляющих уравнений к уравнению ФП. Поэтому изложенный выше аппарат построения асимптотических по времени решений уравнения ФП можно применить и в этом случае. При этом следует ожидать, что функции распределения случайных величин с непрерывными и дискретными значениями во многом будут аналогичны друг другу. Известные методы анализа систем балансных уравнений опираю 1сл главным образом на численный счет и "приближение стационарно о стока" /68/, когда рассматриваются алгебраические уравнения для быстрых процессов и дифференциальные уравнения для медленных процессов (например, для заселенности основного состояния). Полученные ниже результаты позволяют существенно упростить этот анализ /51, 52, 69, 70/. [c.62]

Таким образом, при умеренных колебательных возбуждениях газа процесс установления равновесия в системе колебательных уровней молекулы можно разбить на несколько этапов. На первом этапе релаксации (1<хт) происходит формирование на нижних уровнях триноровской функции распределения, определяемой колебательной температурой 0 возбуждения газа. На втором этапе релаксации (тт<1<т2) формируется квазистационарная функция распределения (3.74). Начиная с третьего этапа релаксации (т2<1<те) заселенности колебательных уровней описываются распределением (3.74). Как на втором, так и на третьем этапах колебательная температура постоянна и равна своему начальному значению. На четвертом этапе релаксации (те<1<т,) происходит падение колебательной температуры 0 до газовой Т. На пятом этапе релаксации (Т <1) устанавливается состояние химического равновесия, соответствующее температуре газа Т. Скорость диссоциации параметрически зависит от колебательной температуры и при 0>Т может существенно превышать значение скорости диссоциации, полученной без учета УУ-процессов. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология