Влияние строения мономера на скорость и степень полимеризации

ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ МОНОМЕРА НА СКОРОСТЬ И СТЕПЕНЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.181]

Поскольку наличие двойной связи у мономеров приводит к развитию цепных реакций полимеризации при облучении, естественно было предположить, что присутствие кратных связей должно приводить к повышению выхода структурирования при облучении полимерных олефинов. С целью выяснения влияния двойной связи на выход сшивания Чарльзби [58] исследовал серию окта-деценов ( gHg ) с двойной связью в различных положениях. Однако ожидаемого значительного повышения выхода структурирования не происходило. По сравнению с насыщенными углеводородами того же строения наблюдалось повышение скорости образования поперечных связей на 30—60%. Было установлено, что активными в отношении увеличения выхода структурирования являются только двойные связи, отстоящие от конца цепи не более чем на четыре углеродных атома. По мере удаления двойной связи от конца цепи она все в большей степени ведет себя как полностью насыщенная связь. Повышение концентрации двойных связей до 29% (от всех связей С—С в исследованном 2,5-диметил-гексадиене-1,5) также не привело к заметному увеличению выхода структурирования. Роль двойных связей в молекулах ненасыщенных полимеров остается неясной несомненно только, что в случае исследованных полимерных олефинов общее изменение концентрации двойных связей (при дозе 450-10 р) составляло лишь несколько процентов, поэтому участие кратных связей в образовании поперечных связей, по-видимому, являлось весьма незначительным. [c.33]

Закономерности сополимеризации определяются, в первую очередь, строением исходных мономеров и средой, в которой проводится процесс. Оба фактора в полной мере проявляются при сополимеризации непредельных амидов. Для классических вариантов сополимеризации вклад этих факторов оценивается по их влиянию на скорость сополимеризации, степень полимеризации и относительные активности мономеров (константы сополимеризации) г и гз. При этом г = к 1к 1 и Г2 = к22/к2, где к , к 2 - константы скоростей реакций макрорадикала М с собственным (М1) и чужим (М2) мономерами 22 > 21 константы скоростей реакций макрорадикала М с мономерами Мг иМ1. [c.86]

Общепринятое представление о причинах изменения структуры макромолекулы с изменением полярности среды сводится к переходу контактных ионных пар в сольватированные (или в свободные ионы), т. е. к ослаблению (или исчезновению) регулирующего влияния противоиона. Универсальность такого подхода сомнительна, так как значительные эффекты изхменения структуры макромолекулы часто наблюдаются уже в присутствии малых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Далее, полярные среды отнюдь не всегда вызывают уменьшение стереорегулярности их влияние способно проявляться в инверсии микроструктуры полимера (например, метилметакрилат) [1] или в образовании полимеров более однородного строения (например, бутадиен) [2]. Кинетические данные, известные для ряда анионных систем, также часто не согласуются с представлением о функциональной связи между полярностью среды и наблюдаемыми изменениями в строении полимера. Структурные параметры, характеризующие повышение ионного вклада реакции роста, не всегда меняются симбатно с константой скорости этой реакции. Заметим, наконец, что полярные эффекты в их обычном понимании должны были бы наблюдаться при полимеризации полярных мономеров (акрилатов и т. п.) и в отсутствие дополнительных агентов. Здесь можно было бы ожидать зависимости характера и степени стереорегулярности полимера от концентрации мономера (как полярного агента) в исходной реакционной смеси. Однако в действительности это, по-видимому, не имеет места. [c.115]