Сродство ряды для катионов анионов

Используя данные по энергии ионизации, сродства к электрону, ионные радиусы и энергию гидратации, Клопман рассчитал для ряда катионов и анионов энергии внешних орбиталей распределение этих ионов по мере убывания энергии поразительно хорошо совпадает с ходом изменения степени жесткости (мягкости) ионов в водной среде (табл. В. 10). Приведенные в таблице данные следует сравнивать отдельно в ряду катионов и анионов. Для катионов жесткие кислоты имеют положительное значение энергии мягкие кислоты — отрицательное. Это распределение в основном согласуется с активностью соответствующих соединений в реакциях. Единственным исключением является протон, который представляет собой более жесткую кислоту, чем это следует из данных табл. В.Ю. В то же время теория верно, предсказывает, что Т1 + — более мягкий ион, чем Т1+. Причиной этого является П52-конфигурация электронов Т1+ (наличие инертной пары электронов). В последовательности анионов энергия Е имеет только отрицательное значение (около —10 эВ). Область энергии около 10 эВ является границей между жесткими и мягкими соединениями. [c.401]

В общем оказывается, что энергии решетки недостаточно, чтобы произвести работу, необходимую для отрыва электрона, связанного в оболочке инертного газа (в случае самих инертных газов или следующих за ними элементов). Поэтому валентности элементов главных подгрупп определяются их местом по отношению к инертным газам. Энергия решетки уменьшается с возрастанием радиуса как катиона, так и аниона. Поэтому устойчивость аналогично построенных соединений одинакового состава в каждой главной подгруппе периодической системы уменьшается сверху вниз, т. е. с возрастанием радиуса аналогичных ионов. Если сравнивать сродство образования ряда соединений одного и того же катиона в разных валентных состояниях, то в трех первых главных подгруппах периодической системы наблюдается резкий максимум сродства образования у тех соединений, катионы которых отдали все электроны, лежащие вне оболочек инертных газов. [c.176]

В свете всего изложенного независимость порядка сродства трехзарядных катионов явно акцепторного типа (см.ряды адсорбируемости), а также ионов элементов о -рядов типа Со или от природы поверхности кремнезема (акцепторной - рис.1 или анионной - рис.2) можно объяснить только тем, что интенсивность Jt-взаимодействия в связях 0 -Ме"этих ионов с поверхностью намного превышает описанные выше энергетические изменения кратности поверхностных силоксановых связей. Именно по этой причине сорбируемый акцепторный ион и не способен чувствовать" природу обменного иона, отделенного от него цепочкой силоксановых связей и определяющего, как было показано ранее, анионный или акцепторный характер поверхности кремнеземистого адсорбента. [c.199]

Катионы и анионы в разбавленных водных растворах при комнатной температуре можно расположить в следующие ряды в порядке уменьшения их сродства к основным типам ионообменных смол [c.395]

Классическая теория электролитической диссоциации причисляет к кислотам вещества, распадающиеся в растворе с образованием водородных ионов, и к основаниям — вещества, распадающиеся с образованием гидроксильных ионов. Кислотные и основные свойства приписывались этим свободным ионам. Согласно новым более общим представлениям [123], к кислотам принадлежат все вещества, молекулы которых могут отдавать протоны, а к основаниям —те, молекулы которых могут их присоединять. Кислотные и основные свойства зависят от этой способности отдавать и приобретать протоны, а сила кислоты и основания—от сродства к протону. Ими могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы. К основаниям принадлежат не только ОН , но и нейтральные молекулы Н О, NH3 и др., так как они могут присоединять протоны, а к кислотам — не только HgO , но и ряд других катионов, как NH+, нейтральные молекулы HgO, H N, анионы HSO и т. д., так как все они способны отдавать протоны. [c.191]

Порядок расположения катионов щелочных металлов в рядах селективности меняется в зависимости от предполагаемого радиуса анионного центра. Для самых больших анионных радиусов энергия кулоновского взаимодействия мала и определяющим фактором является взаимодействие катиона с водой. В этом случае сродство катиона к участкам связывания в мембране возрастает с увеличением ионного радиуса в ряду связывания Сз > ЕЬ > К > Ма > Г1. [c.123]

В ряду одновалентных анионов способность к ионообмену сильноосновных анионитов снижается по мере увеличения их протонного сродства. В ряду двухвалентных органических анионов уменьшение обменной способности связано с повышением степени гидратации. Сродство по одно- и двухвалентным (не комплексообразующим) катионам при pH 10 по отношению к фосфорнокислым катионитам уменьшается с, увеличением радиуса негидратированного иона. Коэффициенты селективности по катионам первой группы, близкие к единице, показывают малую избирательность катионитов по отношению к двухвалентным катионам— селективность высокая [71]. [c.134]

Наиболее широко в технологии редких металлов ионный [ обмен применяют для разделения лантаноидов. Лишь с освое-> нием этого метода удалось получить количества индивидуальных 1 редкоземельных металлов, достаточные для изыскания возможностей их технологического применения. При пропускании раствора смеси солей РЗЭ через колонку, наполненную катионитом, происходит частичное разделение благодаря различной способности к ионцому обмену. Ионообменное разделение основано на том, что постепенное уменьшение радиуса иона (и соответствующее понижение основности) приводит к постепенному упрочнению связи с гидратной оболочкой. Поскольку в основе прочности связывания катионов с анионными группами ионообменников лежит, по-видимому, электростатическое притяжение гидратированного катиона к отрицательной группировке, то оказывается чем больше радиус гидратированного иока, тем менее прочно он связывается. В ряду РЗЭ, таким образом, ряд сродства к катиониту имеет вид Ьа +>Се2+>Рг2+>. .. >0у + > >уз+>НоЗ+>. .. >ЬиЗ+>5сЗ+. [c.168]

Ряд интересных сорбционных явлений отмечен Рюккертом и Самуэлсоном 96]. В частности они обнаружили, что сахара, например глюкоза, сорбируются смолами из спиртово-водных растворов. Сорбция увеличивается с повышением содержания этанола в растворителе и сильно зависит от природы противоиона на смоле. Трудно объяснить природу взаимодействия между глюкозой и ионитом в случае катионита сорбция увеличивается с повышением сродства смолы к катиону, в случае анионита — уменьшается с повышением сродства смолы к аниону. [c.149]

Приближенность соотношений теории ДЛФО заключается еще в том, что в них не учтена природа противоионов с одинаковым зарядом. Например, пороги коагуляции уменьшаются в ряду про-тивононов-катионов > N3+ > К+ > КЬ+ > Сз+ и противоио-нов-анионов С1 > Вг > N0 > I. Приведенные лиотропные ряды характеризуют сродство ионов к растворителю. Таким образом, чем иоиы более лиофобны, тем большим коагулирующим действием они обладают. Этот факт можно объяснить увеличением специфической адсорбции ионов этих рядов. Следует также учитывать вклад в коагулирующее действие противоионов, находящихся в диффузной части двойного электрического слоя. Чем [c.336]

Термин поверхностный центр в хемосорбции определяется как один или микроскопическая группа атомов на поверхности, которая в каком-либо смысле химически активна. Наряду с рассмотренными выше атомами, связанными, например, с дефектами, кристаллографическими ступеньками и т. д., это может быть, например, атом с оборванной связью , катион, неском-пенсированный необходимым числом анионов, кислотный или основной центр . Кислотные центры Льюиса обладают свободными орбиталями с высокой энергией сродства к электронам, кислотные центры Бренстеда обладают тенденцией отдавать протон. Один вид этих центров может переходить в другой. Так, при взаимодействии с водой Ь+ + Н2О = (Ь ОН) + + Нг на поверхности кислотный центр Льюиса Ь+ делит электронную пару с ОН , а остающийся адсорбированный протон Н+ может вступать в химические реакции, представляя собой теперь кислотный центр Бренстеда. Если группа ОН" связана с катионом менее прочно, чем Н+ с решеточным ионом 0 , она становится основным центром Бренстеда и вещество будет проявлять основные свойства. Они связаны с электроотрицательностью металла, и кислотность оксидов уменьшается в следующем ряду [c.143]

F-, СН3СОО, НСОО, СГ, Вг, no , г, NS Последовате 1ьность ионов в этих рядах соответствует уменьшению энергии гидратации. В том же порядке возрастает сродство катионов к сильнокислотным катионитам и анионов к сильноосновным анионитам в процессах ионного обмена. При изменении состава р-рителя, концентрации водородных ионов, т-ры порядок расположения нонов в Л. р. может меняться вплоть до полного обращения. [c.595]

ОСНОВНЫХ анионитов, следует рассмотреть в качестве возможных причин селективности другие факторы. Одним из таких факторов может быть поляризуемость аниона, определяемая через его ионную рефракцию. Чем больше поляризуемость аниона, тем выше селективность анионита по отношению к нему [76, 77]. На основе этого представления удается объяснить, например, следующие ряды селективности Г" <С С1 <С Вг <С 1 [19, 76, 78—80] и Ni(GN) < Pd N) < Р1(СХ) [77]. Однако трудно понять, каким образом столь большой катион, как четвертичный аммониевый ион анионита, может существенно поляризовать большие анионы. Кроме того, имеется слишком много рядов селективности, которые приходится рассматривать как исключения из правила. Например, экспериментальным путем установлены следующие ряды сродства С104 > 1 [76], СЮз > ВгОз > Юз [77, 81], Мп04 >ТсО > КеОх [77, 80, 82] и 30 > 8еО -> >> ТеОз [83]. Все они противоположны тем, которые можно было бы ожидать исходя из значений анионной рефракции. [c.199]

На рис. 2 приведена зависимость констант /не> -снз от величин Ig характеризующих сродство различных анионов Х к катиону метилртути. Если этот график экстраполировать в область низких значений J (во всем ряду знак константы, по-видимому, не меняется [117]), то таким образом удается оценить величины Ig К п для анионов НС С", F , H2 = H , СН3, С2Н5 [c.35]

Подобные соображения в применении к ряду метилированных аммониевых ионов показывают, что величины (Ьо) убывают для первых трех членов (от п = до л = 3) (табл. 7) [72, 73]. Поэтому зависимость lg г от л-числа метильных групп в амине изобразится в виде прямой лишь для первых трех членов ряда (рис. 12). Можно сделать вывод, что для триметиламмония расположение противоположно заряженных групп, как показано схематически на рис. 10, близко к оптимальному и прибавление четвертого заместителя не будет иметь существенного значения. Три метильные группы обнаруживают такой же экранирующий эффект вокруг положительного атома азота, как и четыре, но две метильные группы значительно менее эффективны. Это прямое следствие геометрии данных ионов. Ион ди-метиламмония допускает взаимодействие с полярными молекулами воды, главным образом путем образования водородных связей, и таким путем претерпевает значительную гидратацию. В триметилза-мещенных ионах аммония стерические препятствия уже достаточны, чтобы предотвратить такое взаимодействие. Чем выше степень метилирования, тем меньше количество связанной воды (гидра-тационная вода) и меньше эффективный радиус катиона. Вследствие этого катион ближе подходит к анионным центрам. Мы имеем здесь полную аналогию с поведением одновалентных ионов щелочных металлов по отношению к катионообменникам. При этом чем больше ион, тем меньше он связывает гидрата-ционной воды и поэтому крепче связывается с фиксированными отрицательными зарядами полимера [74]. Наоборот, в ряду К4Ы гидратация отсутствует уже для низшего члена ряда (где К = СНз). Поэтому большие заместители увеличивают сродство к поверхности фермента только за счет увеличения [c.323]

К хлопку наблюдается также в щелочном растворе у лейкосоединений многих сернистых и антрахиноновых кубовых красителей, в том числе некоторых красителей, в молекулу которых не входят атомы азота и серы, и у ариламидов оксинафтойной кислоты. Ярко выраженное сродство в отношении целлюлозы проявляется у плоских полициклических молекул, например у молекул фталоцианинов и дибензантронов, которым растворимость придается введением в молекулу красителя сульфогрупп. Хотя у этих красителей окраска обусловлена анионом, но при соответствующем строении красителя целлюлоза способна абсорбировать также и окрашенные катионы. К таким красителям относятся основные азокрасители и фталоцианины с аммониевыми и сульфониевыми группами в молекуле, обладающие субстантивностью по отношению к целлюлозе. Окраска не является непременным свойством субстантивной молекулы и ряд бесцветных веществ, например полиамиды, активно адсорбируются целлюлозой. Однако многие структурные особенности, обусловливающие окраску вещества, благоприятствуют появлению субстантивности. Субстантивность в отношеиии целлюлозы была обнаружена у многих органических соединений различных типов. Приведенные примеры иллюстрируют различие структурных факторов, обусловливающих появление субстантивности и ненадежность слишком упрощенных объяснений накопленных экспериментальных данных. Ниже приводится более подробный разбор структурных особенностей красителей, обладающих субстантивностью. [c.1453]

Протонное сродство для ряда анионов было вычислено ранее Юза [66], Уэстом [67], Брнглебом [68], Канустинским, Маколкиным и Кришталик [69]. Наши значения в большинстве случаев удовлетворительно совпадают со значениями, найденными упомянутыми авторами. Значительное расхождение наблюдается в случае аниона NH2, для которого мы нашли протонное сродство равным 419 ккал, в то время как по данным Юза оно равно лишь 380 ккал [66]. Последний вычислял протонное сродство амидогруппы, исходя из предположения о равенстве энергии решетки хлоридов и амидов с одним и тем же катионом. Подобного рода предположение необосновано и полученное на основании его значение протонного сродства амидогруппы (380 ккал) несомненно слишком мало, так как в этом случае следовало бы считать, что между протонным сродством групп ОН и NH" существенных различий нет. [c.42]

Тот же общий подход, основанный на концепции силы анионного поля, был использован Эйзенманом для объяснения сродства различных стеклянных электродов к катионам и распространен затем на ряд химических и биологических систем, включая ионообменные смолы, образование ионных пар и взаимодействие с мембранами [39]. Относительную шкалу энергий взаимодействия различных катионов с анионами переменной силы поля можно построить для галогенных солей эмпирически, сравнивая свободные энергии гидратации со свободными энергиями образования кристаллических галогенидов щелочных металлов. Получающиеся при этом результаты совпадают с зависимостями, представленными на рис. 7, и показывают, что для больших анионов, таких, как иодид, сила взаимодействия уменьшается в ряду Сз" >ВЬ+ >К >Ма в то время как для анионов небольшого размера, таких, как фторид, соответствующий ряд имеет вид >-Na >КЬ+ >Сз . При промежуточных значениях силы поля получают промежуточные ряды, которые согласуются с наблюдаемыми последовательностями специфичност1т стеклянных электродов. Аналогичные сопоставления, основанные на энергиях галогенидов щелочных металлов в виде двухатомного газа, их коэффициентах активности в концентрированном водном растворе и на вычисленных энергиях электростатического взаимодействия как функции ионных радиусов, приводят по существу к тем же результатам. Основность, т. е. энергия взаимодействия с протоном, может рассматриваться как особый случай ионного взаимодействия и лиганды, обладающие высокой основностью, такие, как 0]г1 , также имеют большую силу анионного поля и предпочтительно взаимодействуют с другими небольшими катионами, такими, как и Ка . [c.287]

Сорбируемость катионов и анионов на различных сорбентах зависит от положения соответствующих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. В частности, это относится к сорбируемости лантанидов на ионите из 0,11-м. хлорной кислоты (Сёрлс и Чоппин), щелочных металлов в пределах главной подгруппы, серебра и таллия (/) на дауэкс-50, а также магния, цинка, кадмия, кальция, стронция, бария на дауэкс-50 (Боннер). Чем больше атомная масса и порядковый номер, тем прочнее сорбируются ионы элемента. Эти данные позволяют предсказать также порядок элюирования. Для установления порядка сорбируемости используют коэффициенты избирательности, ряды сродства и т.д. Порядок сорбируемости актинидов аналогичен порядку сорбируемости лантанидов. [c.108]

Дефекты, связанные с зарядом, возмущают энергетические уровни. Локальный избыток положительного или огрицательного заряда (например, за счет вакансий или дислокаций) должен соответственно увеличивать или уменьшать как энергию ионизации, так и сродство решетки к электрону. Например, в окиси магния катионная вакансия уменьшает величины Ф (о) и х (м) примерно на 10 эв. Наоборот, анионная вакансия увеличивает их значение примерно на ту же величину. Для образования дефектов Шоттки требуются большие значения энергии (4—6 эв), поэтому концентрация вакансий невелика. Однако дефекты упаковки и дислокации могут вызвать локальные изменения заряда, приводящие к соответствующим изменениям электронных и протонных, донорных и акцепторных свойств решетки. Таким образом, в зависимости от ряда обстоятельств, например наличия или отсутствия полярных молекул (Н2О), существование дефектов может определять особые окислительновосстановительные и донорно-акцепторные свойства решетки. При некоторой величине диэлектрической постоянной зависящие от нее дефекты могут воздействовать на расстоянии, так что приповерхностные дефекты влияют на свойства поверхности. [c.44]

Малое сродство иона Be + к катионообменной смоле на основе сульфокислоты совместимо с его высокой степенью гидратации [44] или, другими словами, связано с противоположным влиянием ионов Ве2+ и Н—ЗОГ на окружающие ионы. Ион Ве + упорядочивает окружающие ионы, в то время как ион Н—50 оказывает противоположное воздействие из-за малого отношения его заряда к радиусу [45]. Сродство катионов в рассматриваемом ряду к смолам на основе фосфиновых кислот меняется на обратное Ве + в этом случае является самым сильным ионом. Это объясняется локализованным гидролизом [45, 46], т. е. считают [47], что такой ион, как Ве2+, который сильно поляризует молекулы воды в непосредственной близости от себя, может быть связан с анионом слабой кислоты, акцептировавшим протон, по механизму [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология