Олефины радикальное присоединение, общая

Общая методика радикального присоединения альдегидов к эфиру малеиновой кислоты. Хорошо реагируют только алифатические, насыщенные, не разветвленные в а-положении альдегиды. Реакцию можно проводить как с олефинами, так и с а, -ненасыщенными кетонами и особенно хорошо- [c.264]

Общая методика радикального присоединения к олефинам (табл. 78). [c.382]

Такие реакции проходят по типу радикального присоединения, и их скорость зависит от строения олефина (табл. 7). Полагают, что реакция идет как гранс-присоединение. Если константа скорости реакции йз больше к г, то общая скорость реакции выражается уравнением Й1 з/(Й2 + з)- Высокую скорость присоединения тиолов к стиролу, метилакрилату и к виниловым [c.81]

В лаборатории химии углеводородов Института органической химии АН СССР широко была изучена также реакционная способность в реакциях ионного и радикального присоединения гомологического ряда кремнийорганических олефинов с а-, -, у- и другим и положениями двойной связи относительно атома кремния общей формулы [c.121]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олефинам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. Этилен и сероводород при температурах 160—200 и давлениях 600—1000 ат вступают в реакцию с образованием смеси этантиола, диэтилсульфида и этилбутилсульфида, [189]. ]При реакции сероводорода, окиси углерода и этилена, инициированной азонитрилом, сероводород присоединяется к этилену с образованием этантиола, который в дальнейшем был превращен в диэтилсульфид и дитиоацеталь 2-этилмеркаптопропионового альдегида [81]. [c.210]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Исследованы закономерности жидкофазного хлорирования хлоролефинов С1-С4 при низких температурах (О-ЮО С). Анализ экспериментальных результатов показал, что образуется сложная смесь про.цуктов присоединения и замещения, В соответствии с современными концепциями можно предположшъ схему превращений, включающую три направления молекулярное, приводящее к образованию продуктов присоединения и продуктов замещения, свободно радикальное и ионное с образованием только продуктов присоединения. Установлены взаимосвязь этих механизмов в общем потоке хлорирования в зависимости от структуры исходного олефина и условий реакции И влияние их на состав получающихся продуктов [c.7]

Присоедивение ЗН Соеднненш к олефинам по радикально-цепному механизму является достаточно общей и эффективной реакцией [78]. Цепной механизм аналогичен механизму присоединения бромистого во- [c.480]

Правильность уравнений (5.42) и (5.43) зависит от того, является ли реакция деполимеризации полисульфонов процессом, точно обратным реакции роста цепи [75]. В то время как последняя реакция, по-видимому, включает присоединение комплекса 1 1, первая может идти путем последовательного отщепления отдельных молекул олефина и двуокиси серы. При этом возможно, что одна из этих стадий определяет скорость реакции. Если это так, то не равно —АН и AS —А5 также не равно А5о, поскольку прямая и обратная реакции имеют различные переходные состояния. Это условие недостаточно осознается при кинетических рассмотрениях предельной температуры, однако тот факт, что анализ экспериментальных данных приводит к разумным выводам, наводит на мысль, что деполимеризация полисульфонов 1 1 является процессом, точно обратным реакции роста. Обширные кинетические исследования с различными полиал-киленсульфонами проводились Дейнтоном, Ивином и их сотрудниками [72—74, 76]. При техмпературах, значительно ниже предельных, реакция обладает всеми общими характеристиками свободно-радикальной полимеризации, хотя точная корреляция с уравнениями, выведенными теоретически, невоз- [c.219]

Некоторые из наиболее важных реакций синтетической органической химии заключаются в присоединении реагентов к двойным связям олефинов. Эти реакции, которые могут протекать по различным механизмам с участием электрофильных, нуклеофильных или радикальных промежуточных соединений, послужили предметом м1югочисленных исследований. Полярные реагенты вступают в элек-трофильные реакции присоединения, и обычно направление присоединения подчиняется правилу Марковникова. Реакции нуклеофильного присоединения требуют весьма специальных и жестких условий, если только в олефине нет сильных электроноакцепторных заместителей. Радикальные реакции имеют довольно общий характер, но на них оказывают заметное влияние свет, кислород, перекиси и различные ингибиторы. [c.103]

Первые важные выводы о полимеризации олефшнов по радикальному механизму сделал Н. Д. Прянишников в 1928 г. [106]. Изучая полимеризацию этилена и псевдобутилена в тихом разряде, он отметил, что этот процесс в общем весьма напоминает полимеризацию олефинов при высоких температурах и давлениях. Н. Д. Прянишников пришел к выводу, что процесс полимеризации сопро.вождается не только перегруппировкой атомов водорода, но и отщеплением и присоединением углеводородных радикалов. [c.310]

Описанный выше механизм аномального присоединения не ограничен, конечно, двумя рассмотренными реакциями присоединения бромистого водорода к пропилену и хлористому винилу. Напротив, он является вполне общи ,1 и его нужно учитывать всегда, когда радикальный реагент атакует олефин. Но он подвержен одно.му существенному ограничению. Бромистый водород является единственной из обычных кислот, которая присоединяется аномальным образом. Причиной этого является, может быть, то, что у остальных кпслот невозможны одна или несколько реакций, соответствующих стадиям 1, 2 и 3 пз приведенной выше схемы для бромистого водорода. Так, например, хлористый водород и серная кислота, повидимому, слишком стабильны для того, чтобы реагировать нужным образом с перекисью (в 1-й стадии), или с органическим радикалом (в 3-й стадии). В случае реакции с иодистым водородол , хотя и может возникнуть ато.м иода (в 1-й стадии), но он вероятно недостаточно реакционноспособен для того, чтобы атаковать молекулу олефина (во 2-й стадии). Кроме бромистого водорода кислотами, которые могут присоединяться р.номальным образом и которые" были тщательно [c.344]

Цепные радикальные процессы лежат в основе полимеризации многих других олефинов, в том числе этилена, винилацетата, винилхлорида, акрилонитрила и т. д. В общем активный мономер должен иметь концевую двойную связь, тогда происходит присоединение к стерически незатрудненной группе СНа с образованием более стабильного замещенного радикала. [c.255]

Как видно, процесс передачи цепи слагается из двух стадий. Вначале растущая полимерная цепь взаимодействует с какой-либо молекулой в системе с образованием стабильной полимерпой молекулы и нового (низкомолекулярного) радикала. Затем этот радикал присоединяется к молекуле мономера и начинает новую нолимерную цепь. Если скорость реакции (33) сравнима со скоростью обычного роста цепи, то наличие передачи цени не будет влиять на общую кинетику полимеризации. Однако это приведет, очевидно, к понижению молекулярного веса полимера, так как одна кинетическая цеиь дает несколько полимерных молекул. Число образуемых полимерных молекул зависит от конкуренции между реакциями (32) и обычным процессом роста цепи. Эта конкуренция и полученные в результате сведеиия о легкости протекания различных реакций радикального замещения представляют основной интерес. В том случае, если скорость реакции (32) сравнима или больше, чем скорость стадии роста при полимеризации, образующийся продукт не будет полимером, а скорее будет набором малых молекул, в котором фрагменты передающих молекул присоединились к двойным связям олефина. Таким образом, передача цепи представляет собой мост от изучения радикальной полимеризации к изучению процессов присоединения радикалов, приводящих к малым молекулам (гл. 6 и 7). Однако в этой главе рассматриваются только такие системы, в которых передача цени является по существу нарушением процесса полимеризации. [c.121]

Относительно структуры радикального аддукта, образующегося в результате присоединения пероксиацильного радикала к олефину, в литературе имеются две точки зрения. Согласно концепции [62] взаимодействие пероксиацильных радикалов с олефинами протекает через образование промежуточного я-комплексного радикала (аналогично комплексу, предлагаемому при взаимодействии пероксикислот с олефинами 67, 68]). Предложена следующая общая схема эпоксидирования [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология