Пропаргильные перегруппировки

Изомеризация. Аллены могут подвергаться изомеризации с перемещением двойной связи по двум типам, образуя ацетилены или сопряженные диены, либо те и другие одновременно. Первый тип изомеризации можно рассматривать как ретро-пропаргильную перегруппировку (уравнение 14). Второй тип может наблюдаться, только если с алленовой системой сопряжена мигрирующая группа (уравнение 15) [c.655]

Пропаргильные перегруппировки в соответствии с уравнением (8) [c.639]

Положение равновесия при аллильных и ацетилен-алленовых (пропаргильных) перегруппировках зависит не только от структуры изомерных соединений, но в алифатическом ряду и от перемещающегося атома или группы (стр. 637). В жирно-ароматическом ряду равновесие во всех случаях в большей или меньшей степени смещено в сторону изомера, содержащего двойную связь, сопряженную с бензольным ядром [12, 40]. Для установления состава равновесной смеси используют данные спектров поглощения в ультрафиолетовой части спектра, поскольку максимум поглощения стирильных изомеров лежит в области более длинных волн. В качестве примера можно [c.646]

Наиболее хорошо изучены пропаргильные перегруппировки этого типа для хлоридов третичных ацетиленовых спиртов. Как впервые показали А. Е. Фаворский и Т. А. Фаворская , хлорид днметил-этинилкарбинола под влиянием полухлористой меди в присутствии хлористого аммония и концентрированной соляной кислоты гладко изомеризуется в 1-хлор-3-метилбутадиен-1,2 [c.103]

Ацетилены, вероятно, образуются в результате пропаргильной перегруппировки алленов, которые в свою очередь возникают при нуклеофильном замещении атома галогена [1552,3088] [c.263]

Пропаргильная перегруппировка. Этот термин понимается здесь как превращение Пронина в пропадиен по ионному механизму. Во многих случаях переходным состоянием является пропаргил-ион, электронное распределение в котором близко к таковому в пропадиен-ионе. Поэтому одни и те же условия способствуют диссоциации и изомеризации пропаргильного соединения. [c.638]

Катализуемая основаниями ацетилен-алленовая изомеризация, описанная выше, является одним из примеров общей перегруппировки, называемой пропаргильной перегруппировкой [130, 184], которая аналогична более известной аллильной перегруппировке (уравнения 81). [c.262]

При карбонизации соединений типа КС = H2MgBr наблюдается пропаргильная перегруппировка и образуются изомерные кислоты ЯС = ССНаСООН (1), РС(СООН) = С = СНз (И) и димер (III) состава КС,Н502С00Н (табл. 26). [c.299]

Присоединения — элиминирования реакции, обзор карбонильные соединения [30] Пропаргильная перегруппировка ацетиленов 1, 262 Пропенилирование, реагент [c.107]

Восстановление галопропинов и галогеналленов. Пропаргильные галогениды 58 легко доступны. Они получаются реакцией различных терминальных ацетиленов с карбонильными соединениями с последующим замещением [59]. В 1940 г. Гинзбург [60] нашел, что эти соединения легко обменивают галоген на водород при обработке цинк-медной парой в спирте [64] в большинстве случаев одновременно протекает пропаргильная перегруппировка, приводящая к алленам 60. Эта перегруппировка может в отдельных случаях протекать даже при этерификации пропаргиловых спиртов 57, приводя к алленовым галогенидам 59. Однако последние в реакциях замещения ведут себя подобно ацетиленовым изомерам [60]. [c.637]

Мейер и Шустер [67] впервые наблюдали анионотропную пропаргильную перегруппировку, катализируемую кислотой. Однако алленол (70а, табл. 1) немедленно переходил в кетон. Эта перегруппировка Мейера — Шустера очень хороша для синтеза , р-непредельных кетонов [68] и альдегидов [69]. Переходным состоянием скорее всего является пропаргил-катион. Однако в большинстве других примеров, приведенных в табл. 1, это не столь определенно. Например, этерификация пропаргильных спиртов тионилхлоридом (или трехбромистым фосфором), как полагают, протекает через хлорсульфит (или дибромфосфит) 71 [70]. Здесь переходное состояние лучше всего изображается формулами 71, а не свободным пропаргильным катионом. Веским подтверждением этой точки зрения является то, что оптически деятельный пропаргиловый спирт дает активный хлораллен [71] [c.640]

Последним типом пропаргильной перегруппировки (через анионное переходное состояние) является прототропная изомеризация пропипов в присутствии оснований. Здесь определенно переходным состоянием является пропаргил-анион. Его можно оставить без изменений, если основание является более сильным, чем анион, при отсутствии других реакций. [c.642]

В разделе II упоминалось, что винилацетилены при 1,4-присоединении дают аллены . Дивинилацетилен присоединяет водород (из амальгамы натрия в спирте) в 1,6-положен ие и образует 1,3-диметилбутатриеи. Его структура, по-видимому, подтверждается окислительным расщеплением хотя удивительным кажется как стойкость двузамещенных бутатриенов, так и существование 1,1-диметил-4-формилбутатриена, возникающего при пропаргильной перегруппировке в сочетании с аллильным сдвигом двойной связи [c.674]

Конденсация диметилбензамида и диметилформамида с некоторыми замещенными пропаргилмагнийбромидами проходит с частичной пропаргильной перегруппировкой и приводит к смеси ацетиленовых и алленовых кетонов > Этим путем в чистом виде был получен только 1-фенил-2-метилпентадиен-2,3-он-1 [c.116]

Пропаргильная перегруппировка алкоксиениновых карбинолов в сочетании с аллильным сдвигом двойной связи происходит при нагревании в присутствии кислого сернокислого калия [962,1059]. [c.324]

В зарубежной литературе эти перегруппировки, по предложению Прево 22], называют пропаргильными перегруппировками, так как простейшим спиртом того ряда является пропаргиловый спирт СН=С— HjOH. [c.549]

Лафорж и Акри в 1942 г. [14] подтвердили, что пиретролон действительно имеет алленовую боковую цепь. Десять лет спустя Селмер и Соломоне [15] доказали, что весьма нестабильный антибиотик микомицин 5 содержит алленовую группировку, которой и обусловлена его оптическая активность. При обработке 5 щелочью он подвергается ретро-пропаргильной перегруппировке, переходя в оптически недеятельный изомикомицин 6 [c.629]

Директор h. Prevost Направление научных исследований синтез и теоретические аспекты органической химии ацетиленовые, этиленовые производные этиленовые и ацетиленовые спирты и кетоны галогено-арген-то-карбоксильные соединения аллильные и пропаргильные перегруппировки кинетика и механизм реакций физхимия органических соединений константы ионизации спиртов реакции Виттига металлорганические соединения. [c.355]

При карбонизации соединений типа 1 С нг ССН2М Вг наблюдается пропаргильная перегруппировка и образуются изомерные кислоты КС ССНаСООН (1), ЯС(СООН) = С = СНг (П) и димер (П1) состава КС,НАСООН (табл. 26). [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология