Определение термодинамических параметров переходного состояния

Исследование химических реакций имеет два основных аспекта 1) вычисление термодинамических параметров, 2) анализ механизма реакции расчет активационных параметров, выявление оптимального пути реакции и структуры переходного состояния Вычислительные трудности, связанные с определением вида потенциальных поверхностей в широкой области изменения относительных координат ядер, приводят к тому, что на практике находятся лишь отдельные участки путей химических реакций при переходе от одних заранее отобранных стабильных состояний системы к другим Такие расчеты стали массовыми, и примеры их можно найти во многих работах [c.321]

Значение р из уравнения (81) аналогично значению р из уравнения (36) на стр. 55, так как оба фактора представляют собой функции колебательной суммы состояний, причем р и р относятся соответственно к процессам а+ Ь переходное состояние и а-ЬЬ5=5= продукт. Численные значения р можно рассчитать [162, 163, 229] из активационных параметров таким же образом, как это было сделано при расчете р (табл. 10). Таким путем можно установить, что р -факторы реакций (1), (2), (3) из табл. 13 имеют тот же порядок величин, что и термодинамические факторы р. Как в переходном состоянии, так и в аддукте должны быть колебания относительно низкой частоты, которые являются причиной больших энтропий активации и энтропий реакции, чем можно было бы ожидать для жестких реагентов того же размера и симметрии. По этой причине в разд. 4.1 было указано, что некоторые реакции Дильса—Альдера являются быстрыми с точки зрения теории переходного состояния. Кроме того, такое рассмотрение показывает, что утверждение о наличии определенного сходства в геометрическом построении переходного состояния и аддукта реакции Дильса—Альдера вполне приемлемо. Дополнительным доказательством этого является малая величина энтропии активации ретродиеновых реакций (разд. 4.3). [c.113]

Используя теорию Эйринга по уравнению (8.43), можно вычислить энтальпию и энтропию переходного состояния, т.е. активированного комплекса. Однако существование активированного комплекса в молекулярной подвижности остается проблематичным и определенные таким образом термодинамические параметры носят скорее формальный характер. [c.346]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Химическая кинетика не может быть основана на концепции прямых химических превращений исходных реагентов I в продукты реакции К по схеме 1 К, ибо эта схема не в состоянии учесть влияние катализаторов и ингибиторов. Широкое признание получила концепция переходного состояния, допускающая существование в реагирующей системе промежуточных стехиометрических наборов П на более высоком энергетическом уровне, чем наблюдаемые исходные наборы I и конечные К [2]. Эта концепция рассматривает химические превращения исходных реагентов в конечные как две последовательные обратимые химические реакции / г П и И К, сумма которых приводит к балансу химических преобразований 1 К. Таким образом, химическая реакция описывается здесь системой двух кинетических уравнений учетом нормировки общего числа молей стехиометрических наборов N =N1 + -ЬЛ к+Л п- При этом термодинамические параметры гипотетического третьего компонента П оказываются неизвестными. Все это усложняет вычислительную процедуру. Для устранения затруднений предлагается более удобная концепция самопроизвольного распада реагентов, т. е. распада стехиометрических наборов / и /С, потенциальный уровень которых С выше определенного уровня устойчивости химических соединений Оп, т. е. ОСн. Вероятность превращений или доля перевозбужденных, т. е. распадающихся, наборов следует из канонического распределения микросостояний и вычисляется так [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология