Получение третичных ацетиленовых спиртов

Реакция. Получение третичного ацетиленового спирта присоединением ацетиленида натрия к кетону с последующим гидролизом (реакция этинилирования). [c.530]

Другой способ получения гомологов диацетилена из третичных диацетиленовых спиртов основан на реакции их дегидратации, Известно, что третичные ацетиленовые спирты легко отщепляют молекулу воды и превращаются в ениновые углеводороды [c.32]

Работы по производству изопрена начаты А.Е. Фаворским, открывшим в 1905 г. реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетилена с карбонильными соединениями. В 1917 г. Принс доказал принципиальную возможность получения диеновых [c.324]

Как уже отмечалось выше, этинилирование кетонов в среде жидкого аммиака в присутствии ионообменных смол является одним из перспективных методов получения третичных ацетиленовых спиртов, который позволяет резко упростить технологию выделения целевых продуктов, поскольку стадия нейтрализации щелочного катализатора отпадает. Экономическая эффективность процесса по сравнению с методом, основанным на применении гомогенных катализаторов, возрастает благодаря тому, что иониты практически не вызывают коррозии, могут быть использованы в течение длительного времени и легко регенерируются кроме того, применение ионообменных смол почти полностью исключает протекание побочных реакций, а переход от лабораторных экспериментов к опытно-промышленным установкам не вызывает особых затруднений даже при 1000-кратном увеличении масштаба [127-130]. [c.158]

Аналогичным методом является реакция раствора кислоты в 20 частях пиридина с 2 экв бензол- или п-толуолсульфохлорида, приводящая к образованию ангидрида кислоты. К этому раствору а холоду добавляют 1 экв спирта (или фенола) и смесь разбавляют ледяной водой. Этот метод рекомендуется для получения трет-алкильных сложных эфиров [21] и сложных эфиров третичных ацетиленовых спиртов [22, 23]. [c.285]

Для того чтобы способствовать смещению равновесия в сторону образования ацетиленида калия, И. Н. Назаровне сотрудниками применили давление. Оказалось, что если взвесь порошка едкого кали в эфире при сильном перемешивании насытить ацетиленом под давлением 5—10 аг.и при температуре от О до 20°, а затем в полученную смесь ввести альдегид или кетон, то реакция конденсации проходит быстро и гладко, в результате чего образуются с высокими выходами соответствующие вторичные или третичные ацетиленовые спирты. Было показано, что добавки небольших количеств алифатических спиртов, например этанола или н-бутанола, приводят в ряде случаев к значительному повышению... выходов ацетиленовых спиртов. Благоприятное влияние добавок спиртов на выход объясняется, по-видимому, тем, что спирт играет роль переносчика калия, что способствует образованию ацетиленида [c.137]

Экспериментальные данные [41, с. 7 80, с. 103 81, с. 30], полученные для замещенных этилена н ацетилена показывают, что защитные свойства их зависят от числа и положения ненасыщенных связей в молекуле ингибитора, наличия полярных групп. Установлено, что замена простой связи ненасыщенной, как правило, увеличивает защитные свойства, причем тройная связь эффективнее двойной. Из ацетиленовых спиртов наиболее эффективны первичные и вторичные спирты типа 1-алкил-ол-З с нормальным строением третичные спирты значительно менее эффективны, чем первичные и вторичные [41, с, 7]. Установлена зависимость защитного действия от местонахождения тройной связи, причем наибольшим эффектом обладают соединения с концевой тройной связью (табл. 10). [c.45]

А. Е. Порай-Кошиц и другие. А. Е. Фаворский является одним из основоположников химии непредельных соединений, в частности химии ацетилена. Большое значение имеют его работы по исследованию взаимодействия ацетилена и его монозамещенных с кетонами, приведшие к открытию нового способа получения третичных ацетиленовых спиртов. Он открыл и изучил явления изомеризаци и взаимных превращений ацетиленовых и алленовых углеводородов, разработал метод получения простых виниловых эфиров при действии спиртов на ацетилен в присутствии порошка едкого кали. Виниловые эфиры и полимеры на их основе нашли широкое применение в разнообразных отраслях промышленности и в медицине. За выдающиеся научные заслуги А. Е. Фаворскому в 1945 г. присвоено звание Героя Социалистического Труда. [c.246]

Рассмотренные в книге новые методы синтеза ряда практически важных продуктов, промышленное производство которых отсутствует или носит ограниченный характер (виниловые эфиры аминоспиртов, N-виниллактамы, циклогептатриен-1,3,5, третичные ацетиленовые спирты), гарантируют возможность получения указанных продуктов в условиях, когда степень взрывоопасности ацетилена минимальна, и могут быть реализованы в промышленности. В некоторых случаях безопасность достигается снижением общего давления до 0,1—0,5 ати (процессы винилирования), в других — снижением парциального давления ацетилена до безопасных концентраций. [c.3]

Вопросы моделирования и оптимизации процесса синтеза третичных ацетиленовых спиртов в среде жидкого аммиака в гомогенных условиях наиболее подробно рассматривались на примерах получения диметилэтинилкарбинола и дегидролиналоола. Эта часть работы выполнена в содружестве с кафедрой кибернетики химико-технологических процессов МХТИ им. Д. И. Менделеева. [c.142]

Третичные ацетиленовые спирты, полученные конденсацией ацетиленидов лития [c.223]

Из пинаколина и трет.-бутилацетилена в присутствии безводной щелочи был впервые получен ацетиленовый спирт, который действием газообразного хлористого водорода превращался в соответствующий третичный хлорид [47]. Реакция замещения идет очень легко и не сопровождается изомерными превращениями. Последняя стадия процесса—магнийорганический [c.62]

Третичные глицерины этого ряда не были известны, и чтобы восполнить данный пробел в ряду гидроксилсодержащих производных ацетилена, требовалось найти метод получения этой группы ацетиленовых соединений, для чего автор настоящей статьи с успехом использовал реакцию Фаворского, наиболее полно объединив ее с реакцией Кучерова. Для этой цели им в реакцию конденсации брался не самьш ацетилен, а ацетиленовый спирт, предварительно полученный по реакции Фаворского из кетона и ацетилена, а вместо кето а брался оксикетон, получаемый гидратацией по Кучерову либо того же ацетиленового спирта, либо другого спирта, также полученного по реакции Фаворского [c.184]

Щелочным термическим расщеплением третичных бис-а-ацетиленовых спиртов в условиях обратной реакции Фаворского показана возможность получения ацетиленовых кетонов. [c.409]

Один из основателей химии ацетиленовых соединений. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щелочей (аце-тилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и дненовых углеводородов. Позднее, накопив большой экспериментальный материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий реакции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правила Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомеризации а-галогенкетоиов в карбоновые кислоты, положивший начало синтезам кислот акрилового ряда. Открыл (1905) реакцию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями в присутствии безводного порошкообразного едкого кали (реакция Фаворского). Предложил (1939) метод синтеза изонрена на основе ацетилена и ацетона через ацетиленовый спирт и винилдиме-тилкарбинол. Разработал способ синтеза диоксана, впервые им полученного и описанного (1906). Впервые установил путь синтеза а-карбинолов ацетиленового ряда на основе кетонов, а также винн-ловых эфиров на основе ацетилена и спиртов. Создатель большой научной школы химиков-органиков. [c.510]

Как и прп других синтезах с магнийорганическими соединениями, природа галоида оказывает значительное влияние на ход реакции и на выход продукта. Удовлетворительные рез) ль-таты обычно получаются лишь с бромпроизводными. Иодпроиз-водные реагируют энергичнее бромистых соединений, однако в этом случае получение реактива Иоцича часто сопровождается побочными реакциями. Общеизвестно, что применение нод-произзодных при гриньяровских синтезах способствует реакции Вюрца. Наряду с этим иодпроизводные часто оказывают восстанавливающее действие. При получении третичных ацетиленовых спиртов, отличающихся склонностью к дегидратации, применение иодпроизводных мол<ет привести к дегидратации карбинола. Нередко подобная дегидратация под влиянием иодпроизводных сопровождается взрывоподобной полимеризацией и разложением продуктов реакции. [c.16]

Один из основателей химии ацетиленовых соед. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового р-ра щелочей (ацетилен-алленовая перегруппировка), которая явилась общим методом синтеза ацетиленовых и диеновых углеводородов. Позднее, накопив большой эксперим. материал, раскрывающий зависимость процессов изомеризации от строения реагентов и условий р-ции, сформулировал закономерности протекания этих процессов (правило Фаворского). Рассмотрел (1891) вопрос о механизме изомеризации в рядах непредельных углеводородов, установив возможность обратимой изомеризации ацетиленовых, алленовых и 1,3-диеновых углеводородов. Обнаружил (1895) новый вид изомерии (х-галогенкетонов в карбоновые к-ты, положивший начало синтезам к-т акрилового ряда. Открыл (1905) р-цию получения третичных ацетиленовых спиртов конденсацией ацетиленовых углеводородов с карбонильными соед. в присутствии безводного порошкообразного гидроксида калия (ре- [c.448]

В настоящей статье мы дадим краткий обзор развития только тех направлений в многообразном наследии Л. Е, Фаворского, которь е тесно связаны с его классическими работами в области изомерных превращений и молекулярных перегруппировок в ряду ацетиленовых и алленовых углеводородов, а также остановимся на разработанных учениками А. Е. Фаворского новых методах синтеза ацетиленовых и алленовых углеводородов, основой для которых послужилп третичные ацетиленовые спирты, способ получения которых из кетонов и ацетиленовых углеводородов был впервые предложен Фаворским. Эти работы, начатые еще под непосредственным руководством. А,, Е. Фаворского около двадцати пяти лет тому назад, развивались затем самостоятельно его учениками и сотрудниками главным образом в химических лабораториях Ленинградского государственного университета. [c.54]

Другим важнейшим направлением было создание метода синтеза витаминов А и Е, которое связано с новым этапом развития химии терне-ноидов. Одним из направлений этих синтезов были работы по получению псевдоионона, получаемого при конденсации цитраля и ацетона. В последнее время во ВНИВИ были выполнены очень интересные работы по повой схеме получения псевдоионона из третичных ацетиленовых спиртов и изучена стереохимия этих превращений. На основании этих работ создан технологический процесс крупного промыгаленпого производства псевдоионона и его производных. [c.105]

Исследована новая реакция в ряду кислородсодержащих металлоорганических соединений — реакция термического расщепления оловоорганических производных третичных ацетиленовых спиртов. Показано, что реакция идет через стадию образования оловоорганического енолята, чт может служить доказательством общности енольной схемы щелочного расщепления кислородсодержащих ацетиленов в соответствии с обратной реакцией Фаворского. Изученная реакция может служить удобным методом получения различных классов оловоорганических ацетиленовых соединений. [c.409]

Фаворский и сотр. [208, 209] впервые обнаружили эту реакцию при нагревании спиртов в присутствии серной или щавелевой кислоты. Позже было найдено, что она может происходить и под влиянием других реагентов, а в некоторых случаях даже при перегонке спирта [210,211]. Для третичных ацетиленовых спиртов эта реакция достаточно хорошо изучена и в различных вариантах, в зависимости от природы исходного спирта, широко используется как метод синтеза ениновых углеводородов [145]. Метод распространен на третичные диацетиленовые спирты для получения из них сопряженных ендииновых углеводородов. Гомологи диацетилена могут быть получены из незамещенных диацетиленовых третичных спиртов, содержащих алифатические или циклоалифатические радикалы [212], При нагревании их с 50%-ной серной кислотой до 25—45°С они претерпевают дегидратацию, превращаясь в винилдиацетиленовые углеводороды по схеме [c.32]

Обратная реакция Фаворского в некоторых случаях может быть использована для синтетических целей. Так, расщеплением соответствующих гликолей был получен пропаргиловый спирт, вторичные ацетиленовые спирты, труднодоступные по прямой реакции (бутин-1-ол-З, пентин-1-ол-З), диацетиленовые и диэтоксиацетилеповые спирты. Закономерности протекания обратной реакции противоположны закономерностям прямой конденсации легче разлагаются ацетиленовые спирты и гликоли, образованные малоактивными в прямой реакции ацетиленовой и карбонильной компонентой. Нагревание третичных спиртов типа RR (ОН.) С = СН с окисью алюминия до 230° приводит к полному разложению ацетиленового спирта, а соответствующие ацетиленовые спирты, RR (OH) = 4H9, полученные из гексина, гладко дегидратируются, не претерпевая разложения. Третичные ацетиленовые спирты распадаются легче вторичных, а-ацетиленовые третичные спирты, содержащие заместители большего молекулярного веса, разлагаются уже при нагревании до 150—160° и перегонке. [c.48]

Первым из них является 6-метилгептен-5-он-2. При его синтезе конденсацией ацетона с ацетиленом получают третичный ацетиленовый спирт (119) гидрированием над катализатором Линдлара этот спирт превращают в енол (120), который затем вводят в реакцию с дикете-ном. Полученное при этом соединение (121) пиролизом переводят в [c.88]

Описаны приемлемые для промышленного осуществления новые методы синтеза ряда практически важных продуктов на основе ацетилена (виниловые эфиры аминоспиртов, Ч-виниллактамы, цикло-гептатриен-1,3,5, третичные ацетиленовые спирты), обеспечивающие возможность получения этих продуктов в условиях, когда степень взрывоопасности ацетилена минимальна. [c.2]

Открытие ацетилеп-аллеповой перегруппировки дает возможность правильно истолковать результаты, нолучеппые F yne [ID] при иагревании третичных ацетиленовых спиртов с муравьиной кислотой. Руне нашел, что такие спирты в этих условиях дают альдегиды акрилового ряда. Это интересное превращение становится ясным, если принять во внимание, что Т. А. Фаворская получила диметилакриловы) альдепщ нри кипячении с водой в присутствии мела—алленового хлорида, полученного изомеризацией ацетиленового [c.641]

Третичные трехатомные спирты ацетиленового ряда синтезированы автором виервые [1]. Синтез осуществлен путем конденсации диметилэтинилкарбинола, полученного конденсацией ацетона с ацетиленом по Фаворскому [2] с диметилаце-тилкарбинолом, который получался гидратацией диметилэтинилкарбинола по реакции Кучерова. [c.129]

Для синтеза фитола или изофитола кетон g (ХХХП) наращивают на два атома углерода конденсацией его с ацетиленом и получают ацетиленовый карбинол Сго ( IX), каталитическое гидрирование которого приводит к получению изофитола (LXI) [14,129, 178, 179,183]. В результате последующей аллильной перегруппировки и изомеризации третичного винилового спирта изофитола образуется первичный аллиловый спирт — фитол (LX), что показано на схеме 70 [14, 178]. [c.281]

Удобным методом получения ацетиленовых углеводородов может служить дегидратация ацетиленовых спиртов. Как правило, третичные спирты ацетиленового ряда дегидратируются значительно легче, чем первичные или вторичные. Хотя ацетиленовые спирты можно получать различными методами, в том числе конденсацией альдегидов или кетонов с ацетиленом в жидком аммиаке, вероятно, наиболее целесообразным для промышленного осуществления является метод, основанный на конденсации альдегида или кетона с ацетиленом или монозамещенным ацетиленом в присутствии едкого кали. Так, например, ацетилен конденсируется с ацетоном по уравнению [c.116]

Аналогичным путем — взаимодействием магиийхлоризопро-пила с третичным ацетиленовым хлоридом — З-хлор-2, 6,6-три-метил-З-изопропилгептнном-4, полученным из соответствующего ацетиленового спирта, бьш синтезирован впервые 2, 6, 6-триметил--3, З-диизопропилгептин-4 — высокоразветвленный алкин с двумя четвертичными и тремя третичными атомами углерода в молекуле [48] [c.63]

В самом начале текущего столетия появляется ряд работ Фаворского с учениками [5, 6] по изучению реакции взаимодействия фенилацетилена с кетонами в присутствии порошкообразного едкого кали. В результате этого исследования был получен ряд третичных жирноароматических спиртов ацетиленового ряда. Затем, когда была решена проблема дешевого и довольно безопасного в обращении (в лабораторных условиях) ацетилена, решается проблема синтетического изоиреиового каучука, а вслед за этим открывается блестящая страница огромных успехов органической химии — целый ряд исследований Фаворского, его учеников и последователей по синтезу терпенов и родственных им веществ. В основе этих исследований лежит все тот же общий метод синтеза третичных спиртов ацетиленового ряда, о котором оворилось выше. В тридцатых годах этот метод был испытан на самом ацетилене и показана техническая возможность получения таким способом диметилацетиленилкарбинола [7]. Путем селективного гидрирования диметилацетиленилкарбинола до диметилвинилкарбинола и дегидратации последнего образуется изопрен. [c.127]

А. Бабаян был предложен метод получения угликолей путем конденсации кетонов с ацетиленовыми спиртами. По этому методу можно получать угликоли как симметричного, так и несимметричного строения [34]. И. Н. Назаров применил и широко использовал реакцию Фаворского в конденсации различных кетонов с винилацетиленом для получения третичных винилацети-ленилкарбинолов [5]. [c.183]

Учитывая литературные указания [6] на отсутствие реакции винилирования трет-бутилового спирта ацетиленовыми производными в щелочной среде, мы провели серию опытов щелочного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтилбензола в третичном бутиловом спирте и сравнили полученные данные с результатами щелочного дегидрохлорирования этого же хлорида в среде н-пропилового спирта. Из данных-табл. 1 еле- дует, что использование третичного бутилового спирта в реакции дегид- [c.88]

Перегруппировка алициклических ацетиленовых спиртов под действием концентрированной (45—60%-ной) бромистоводородной кислоты предложена недавно как общий препаративный метод получения разнообразных а-бромалленов из вторичных и третичных этинилкарбинолов [c.107]

При исследовании функциональных производных диацетиленов методом ЯМР обнаружено дальнее сцин-спиновое взаимодействие между ацетиленовым протоном и функциональной группой или с одной из двух тройных связей по цепи сопряжения [490, 491, 498, 599]. Это взаимодействие проявляется в молекулах монозамещенных гомологов диацетилена, моногалогендиацетиленов, первичных, вторичных и третичных диацетиленовых спиртов, аминов, ацеталей, простых эфиров, а также в молекуле гептадиин-4,6-овой кислоты и ее производных. На основании полученных значений химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия для молекул перечисленных соединений сделан вывод о передаче влияния гетероатома через сопряженные тройные связи. Величина этой передачи оценена по значению константы взаимодействия. Сопоставление значений химического сдвига, полученных в различных раствори- [c.175]

Для получения первичных, вторичных и третичных диацети- леновых спиртов могут быть использованы диацетиленовые гл и-коли, содержащие хотя бы одну третичную гидроксильную группу. Реакция Фаворского 1197] щелочного расщепления третичных а-ацетиленовых спиртов под влиянием щелочц с образованием кетона и ацетиленового углеводорода получила большое распространение в ряду моноацетиленовых карбинолов [198—204, 790]. Она была распространена и на дитретичные диацетиленовые гликоли (Залкинд и Айзикович [7]), в результате чего были получены третичные диацетиленовые спирты [c.181]

Однако при нагревании (до 60—65 С) в присутствии разбавленных серной и соляной кислот образующиеся альдегидоспирты (XVII) претерпевают изомеризацию,превращаясь в кетоальдегиды (XVIII), выделяемые в качестве главного продукта реакции [1050]. В то же время гидролиз третичных алкоксиениновых спиртов алициклического ряда в присутствии разбавленной серной кислоты уже при комнатной температуре приводит к получению смеси ацетиленовых альдегидоспиртов (XIX) и кетоальдегидов (XX), что свидетельствует об изомеризации XIX, происходящей в более мягких условиях [212, 594] [c.325]

ИК-спектры. ИК-спектры полученных ацетиленовых производных ферроцена снимали на спектрофотометре Хильгер Н-800. Образцы приготавливали в виде пасты в вазелиновом масле. Во всех спектрах ацетиленовых спиртов наблюдаются широкие полосы поглощения в области 3300—3400 характерные для валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп. Валентные колебания концевой ацетиленовой С—Н-связи дают узкую полосу с максимумом около 3300 сл . Слабое поглощение при 2130 сж" связано с колебаниями тройной С С-связи, находящейся в концевом положении. Для -валентных колебаний С—Н-связей ароматических соединений, а также ферроцена наблюдается полоса средней интенсивности в области 3100 м- . В спектре 1-бензоил, 1 -фенилэтинилкарбинолферроцена обнаружена интенсивная полоса в области 1640 см- что обусловлено валентными колебаниями карбонильной группы С=0, сопряженной с ароматическим ядром. Для третичных спиртов характерно поглощение при 1300 или 1160 м- (связь С—О). Валентные колебания С—С незамещенных циклопентадиенильных колец соединения 1 проявляются в области 1112—1060 см-. Для дизамещенных производных поглощение в этой области значительно слабее. Полосы поглощения при 1000 и 800 связаны с деформационными плоскостными и неплоскостными колебаниями С—Н-связи в цикло-пентадиенильном кольце. Поглощение, характерное для замещенного бензольного кольца, наблюдается при 740 и 700 сл >. Деформационные колебания s H-связи вызывают абсорбцию при 660 слг. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология