Ацилирование карбоксильными соединениями

Карбоксильные соединения. Карбоксильные соединения [46] применялись для ацилирования в присутствии фтористого водорода в качестве катализатора [c.156]

Оксикислотами называются органические соединения, в молекулах которых присутствуют две функции гидроксил и карбоксил. Как и в других гетерофункциональных соединениях, обе функции в общих чертах сохраняют свои обычные свойства. Так, например, гидроксильная группа может подвергаться алкилированию (образование простых эфиров), ацилированию (образование сложных эфиров), может заменяться на галоген (получение галогенозамещенных кислот), отщепляться в виде воды (образование непредельных кислот). Карбоксильная группа также сохраняет в оксикислотах свои обычные свойства. Она способна образовывать соли, сложные эфиры со спиртами, ангидриды и галогенангидриды, амиды и дру- гие функциональные производные. [c.261]

Структура молекулы природного цефалоспорина С имеет следующие характерные моменты основной ее скелет представлен (так же, как и у пенициллинов) р-лактамным фрагментом, но в отличии от последних, он сконденсирован с шестичленным тиа-зиновым циклом. Также имеются карбоксильная и амидная функции в соответствующих положениях основного ядра. Важно, что в молекуле цефалоспорина С содержится еще и спиртовая функция аллильного типа, обеспечивающая соединению дополнительные химические возможности (в данном случае, ацилирование). [c.296]

В принципе, активация карбоксильной группы может достигаться с помощью щироко применяемых реакций ацилирования, известных из общей органической химии (образование хлорангид-ридов, ангидридов и т. д.). Однако аминокислоты и пептиды являются полифункциональными соединениями, и нежелательная реакционная способность в той или иной мере всегда присутствует даже в полностью защищенных производных. Эта реакционная способность часто возрастает вследствие определенных пространственных соотношений между боковыми группами или концевыми функциональными группами и находящимися внутри молекулы пептидными связями. Например, неожиданно легко могут происходить р-элиминирование и замыкание пятичленного цикла. Главным образом по этой причине пептидный синтез представляет собой отдельную техническую операцию необходимо точное следование оптимальным условиям реакции, чтобы свести к минимуму указанные побочные реакции. Важным примером этих последних является образование оксазолонов (1) путем взаимодействия акти- [c.369]

Д. может быть использован для введения карбоксильной группы в ароматические соединения, например в полистирольные смолы [1]. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу дает амиды, которые прн [c.392]

Другие соединения, являющиеся производными карбоксильной группы, а именно галоидангидриды, ангидриды или азиды, также способны к нуклеофильным замещениям, которые лежат в основе их многочисленных превращений. При этом галоидангидриды кислот отличаются особенно высокой чувствительностью, поскольку сильно электроотрицательный характер галоида облегчает как проведение нуклеофильной атаки, так и анионоидный отрыв. Реакции ацилирования аминов могут протекать также согласно схеме г [c.190]

Защита карбоксильной группы путем превращения ее в сложноэфирную группировку обсуждалась в разд. 9.1.4.7 для регенерации исходной кислоты используют ряд селективных методов расщепления (см. также [189]). Защите гидроксильных групп посвящен обзор [190], и здесь будут рассмотрены лишь несколько примеров использования ацилирования, как метода защиты. Образование простейших эфиров, например ацетатов, таких соединений, как стероиды, сахара, нуклеозиды и циклические спирты, а также бензоатов получило широкое применение расщепление таких эфиров достигается гидролизом с основанием, аммонолизом и метано-лизом. Очень легко образуются формиаты, которые затем гладко гидролизуются в присутствии водных или спиртовых оснований, например бикарбоната натрия в метаноле. Формиаты поэтому можно использовать для селективной защиты в присутствии других этерифицированных гидроксильных функций пример подобной селективной защиты представлен на схеме (215). [c.342]

До сих пор для пептидов использовались исключительно метиловые эфиры. Этерифицируют обычно или перед ацилированием, в абсолютном метаноле с сухим газообразным НС1, что приводит к образованию хлоргидратов метиловых эфиров соответствующих пептидов, или же после ацилирования — с помощью диазометана. Если соединение содержит дополнительные карбоксильные группы, как, например, глутаминовая или аспарагиновая кислоты, то они хорошо метилируются в тех асе условиях. [c.147]

Как и в других гетерофункциональных соединениях, обе функции в общих чертах сохраняют свои обычные свойства. Так, например, гидроксильная группа может подвергаться алкилированию (реакция 1, образование простых эфиров), ацилированию (реакция 2, образование сложных эфиров), замещаться на галоид (реакция 3, получение галоидзамещенных кислот), отщепляться в виде воды (реакция 4, образование непредельных кислот). Карбоксильная группа способна образовывать соли, сложные эфиры (реакция 5), ангидриды и галоидангидриды, амиды (реакция 6) и другие функциональные производные. Проиллюстрируем некоторые из. этих реакций схемой превращений молочной кислоты [c.343]

Введение к углеводородному радикалу при азоте карбоксильной или карбамоильной групп дает акарициды и инсектициды с высокой избирательностью действия, умеренно токсичные для теплокровных животных [292, 293]. Инсектицидными свойствами обладают также соединения, получаемые присоединением диалкилдитиофосфорных кислот к эфирам цистеина [296] и ацилированных непредельных аминокислот. [c.538]

Органические вещества, которые нельзя анализировать непосредственно из-за слишком низкой летучести и термического разложения при сравнительно невысокой температуре, переводят с помощью химических реакций в летучие производные. Речь идет о высокополярных соединениях, содержащих карбоксильные, карбонильные, гидроксильные и аминогруппы с сильно поляризуемыми атомами. Некоторые из таких соединений можно хроматографировать в свободном виде, но анализ затруднителен для высококипящих веществ из-за сильной и иногда необратимой адсорбции на поверхности носителя и узлов аппаратуры. Блс-кировку или удаление функциональных групп проводят с помощью реакций этерификации, ацилирования, гидрирования и т. д. Иногда бывает достаточно нейтрализовать одну наиболее мешающую группу. В табл. 5 приведены летучие производные соединений разных классов, наиболее часто применяемые в реакционной ГХ. [c.96]

Активность гидроксильной группы серина в активном центре фермента зависит от других функциональных групп, которые пространственно сближены с гидроксильной группой серина и вступают с ней во взаимодействие (внешний индуктивный эффект, образование водородной связи). Такими группами, например, могут быть имидазольное кольцо гистидинового остатка или соседняя карбоксильная группа, увеличивающие подвижность атома водорода в ОН-группе серина. Гидроксильная группа серина, входящая в активный центр фермента, способна к реакциям алкилирования и ацилирования (фосфорилирования и дефосфорилирования) этим и объясняется ее участие в реакциях переноса фосфорных групп. В качестве реагентов для обнаружения остатка серина в активном центре используются фосфорсодержащие соединения типа [c.207]

Алкилирование и ацилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу. Метод Фриделя—Крафтса основан на резком повышении электрофильности алкилгалогенидов и галогенангидридов карбоксильных кислот при комплексообразовании с безводным А1С1з или другой аналогичной апротонной кислотой. Используя А1С1з или другие апротонные кислоты совместно с алкенами, можно генерировать соответствующие ионы карбония, также способные к электрофильной атаке ароматического углерода. Возможно несколько вариантов реакций этого типа. [c.329]

Рентгеноструктурные исследования показали, что помимо серина-195 в активный центр входят также остатки гистидина (Н1з-57) и аспарагиновой кислоты (А5р-102). Другой остаток гистидина (Н1з-40) не участвует в катализе. Фермент обладает специфичностью к ароматическим аминокислотам. Эфиры ароматических аминокислот — хорошие субстраты этого фермента, и для большинства кинетических исследований в качестве субстратов использовались такие эфиры. Фермент расщепляет пептиды, освобождая карбоксильную группу ароматических аминокислот. После образования комплекса Михаэлиса единственный реакционноспособный 5ег-195 вначале ацилируется, образуя ацилферментное промежуточное соединение с субстратом. Превращение комплекса Михаэлиса в ацилфермент происходит сначала путем образования тетраэдрического интермедиата (разд. 4.4.1), и наконец происходит гидролиз ацилфермента при атаке молекулой воды, так что ацилированный продукт обычно не накапливается. [c.220]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Чтобы избежать опасности нежелательного обмена карбоксильными группами между промежуточными карбаматами пептидов и аминокомпонентом, необходима высокая скорость перемешивания. Столь же существенно для гладкого протекания реакции ацилирования точное контролирование pH (pH 10,2—10,5 для аминокислот или pH 10,2 для пептидов при рН> 10,5 в качестве побочных продуктов в результате частичного гидролиза образуются гидантоиновые кислоты). Для пептидного синтеза были примекены также тиоаналоги Ы-карбоксиангидридов — ангидриды Ы-тиокарбоновых кислот (НТА 1,3-тиазолидиндионы-2,5) интересно, что соответствующие тиокарбаматные соли отличаются высокой стабильностью. Ащ1лирование этими соединениями может происходить уже.при pH 9—9,5, а опасность гидролитического превращения в гидантоиновые кислоты снижается (253, 254]. [c.146]

Своеобразным ацилирующим агентом оказывается щавелевая кислота (СООН). . Ввиду того что эта кислота — двухосновная, она может давать два ряда ацилированных продуктов 1) с одной замещенной и одной свободной карбоксильной группой, так называемые замещенные оксаминовые кислоты, и 2) продукты с замещением в обоих карбоксилах, так называемые оксарилиды. Примерами таких соединений являются С Н,,-ЫН СО СООН—фенил-оксаминовая кислота и СеН ЫН СО СО НЫ СеНз — оксанилид. [c.327]

Из карбоксильных произволных в результате атаки карблнио-нов, получающихся при ионизации металлоорганических соединений или под действием оснований на активированные атомы углерода, образуются продукты, ацилированные по углероду. Реакции конденсации амидов и магпийорганических соединений, а также конденсации хлорангидридов и кадмийорганических соединений проходят согласно схемам д и е [c.191]

Соединение Ш, по.пученное реакцией ацилирования по Фриделю — Крафтсу (стр. 376), подвергали конденсации Штоббе (стр. 294) с образованием лактона IV. Это вещество претерпело р-отщепление (стр. 399) в результате обработки сначала щелочью, затем кислотой. Полученную двойную связь восстанавливали, а три карбоксильные группы этерифицировали, причем был получен сложный эфир V. Это вещество подвергали конденсации Дикмана (стр. 331) и полученный р-кетоэфир непосредственно метилировали. Образовалось соединение VI, которое но реакции Реформатского (стр. 298) дало VII, а последнее при обработке муравьиной кислотой претерпело р-отщепление. Разбавленной щелочью селективно гидролизовали одну из трех сложноэфирных функций, имеющую наименьшие пространственные препятствия (стр. 308), и освобожденную карбоксильную группу превращали в хлорангидридную группу, которую циклизовали с образованием соединения VIII (стр. 378). [c.572]

Этим объясняется многообразие других соединений, которые могут быть получены при использовании превращений кето-группы [восстановление, см. разд. Г,7.1.7.1 образование. енаминов, см. схему (Г.7.11в)], а также реакции метиленовой группы [присоединение по Михаэлю, разд. Г,7.4.1.3 ацилирование, см. разд. Г,7.2.10.1 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г,7.4.2.1 и Г,7.4.2.2] и реакции карбоксильной группы [омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.50) образование амидов, см. разд. Г,7.1.4.2]. [c.184]

Ацилированные посредством хлорангидридов некоторых сульфокарбоновых кислот или нолисульфокислот о-оксиазокрасители (производные азотолов) в последнее время получили некоторое применение в текстильной промышленности (в ситцепечатании) под названием неокотоновых красителей. Ацилированные красители легко растворимы в воде вследствие наличия у них свободной сульфо-или карбоксильной группы или четвертичной аммониевой группы. Будучи нанесены на волокно и обработаны раствором щелочи, соединения эти образуют нерастворимые красители, прочно закрепляющиеся в волокне. В качестве ацилирующих агентов названы хлорангидриды сульфо- и дисульфобензойной или суль-фонафтойной кислот, 1,3,6-трисульфокислоты нафталина, 4-диалкиламино-1-бензойной кислоты, 4-<о-хлоралкил-1-бензойной кислоты, поликарбоновых кислот бензола. [c.613]

Способ производства высокомолекулярных полиамидов путем конденсацн при нагревании бифункциональных соединений, содержащих группы, способные образовывать интермолекулярный полиамид, отличающийся тем, что вещества, которые содержат остаток карбаминовой кислоты, по крайней мере олип раз этерифицированный бензоидными или энольными гидроксильными группами, взаимодействуют с веществами, которые имеют способные к ацилированию амино-, гидроксильные, сульфгидрильные или карбоксильные группы. [c.117]

Внутримолекулярный перенос ацильных групп наблюдается довольно часто. В целом эти реакции соответствуют общему положению при наличии у соседних углеродных атомов двух групп, способных давать производные с одним и тем же реагентом, наблюдаются своеобразные перегруппировки монопроизводных этих соединений, сводящиеся к перемещению остатков внутри молекулы. Например, в обзоре [45] приведено более 200 случаев перемещения ацильной группы в ацилированных многоатомных спиртах, фенолах и аминофенолах. Движущей силой процесса внутримолекулярного переноса ацильных групп является довольно высокая электрофильность углеродного атома в карбоксильной группе роль донора электронов может выполнять заряженная группа, как это наблюдалось в случае 3,5-динитросалицило-вой кислоты, или атом, имеющий неподеленную электронную пару, чаще всего это атом азота или кислорода. В первом случае формально говорят о реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения (реагент КСОО — нуклеофил), во втором эти процессы относят к реакциям внутримолекулярного электрофнль- [c.83]

Для блокирования таких групп, как гидроксильная (ОН), карбоксильная (СООН), аминогруппа (ННг), амидная группа (ЫНСО), могут применяться силилирование, ацилирование, эте-рификация, метоксилирование и восстановление. Чаще всего для получения летучих производных исследуемые соединения переводятся в метиловые эфиры, триметилсилильные (ТМС) производные, ацетаты, трифторацетаты, гептафторбутираты (табл. 4.4). [c.127]

По определению содержания гидроксильных групп могут быть определены молекулярные веса полиэфиров, полимерных окисей, полимерных углеводов и других классов соединений, содержащих на концах макромолекулы гидроксильные группы или группы, легко переводимые в гидроксил. Гидроксильная группа определяется ацетилированием и омылением ацетильных производных, метилированием и определением метоксилов по реакции взаимодействия с фенилизоцианатами и их производными, ацилированием гало-идоангидридами с меченым галоидом и последующим определением галоида по интенсивности полос поглощения гидроксила в инфракрасной области спектра и другими аналитическими методами. При определении гидроксильных групп необходимо тщательно следить за абсолютным исключением примеси воды в полимерах, растворителях и реагентах и тщательно защищать систему от попадания влаги из воздуха. Единой методики определения содержания гидроксильных групп и единой формулы для вычисления молекулярного веса, как и в случае вычисления молекулярного веса по содержанию карбоксильных, не имеется. В каждом отдельном случае необходимо учитывать строение макромолекул полимера, а также наличие других активных групп со сходной реакционной способностью (например, аминогруппы). [c.172]

Сложные эфиры жирных и оксикислот, например стеариновой и винной кислот, получают взаимодействием хлорангидрида жирной кислоты с оксикислотой в сухом пиридине [43]. Вещества более сложного строения можно получить [44], если исходить из амида жирно 1 кислоты и аминоспирта, например моноэтаноламида лауриновой кислоты R 0NH 2H40H, и этерифицировать его одной карбоксильной группой ацилированной многоосновной оксикислоты, например диацетилвинной кислоты. Получающиеся соединения имеют общую формулу [c.42]

Ароматические сульфокислоты, содержащие промежуточные амидогруппы, получались также из длинноцепочечных аминов путем ацилирования их карбоксильными группами ароматической сульфокарбоновой кислоты. Типичным примером таких соединений является сульфированное феноксиацетилированное производное октилцикло-гексиламина [81] [c.137]

В некоторых кортикальных гормонах имеется 17а-гидроксильная группа, не поддающаяся ацилированию и более чувствительная к действию дегидратирующих агентов, чем 11 5-гидроксильная группа. Частичным синтезом могут быть получены вещества с -ориентированными боковой цепью или карбоксильной группой в таких соединениях 17[ -гндр-оксильная группа способна ацилироваться. Так, Зр,17р-диокси-17-изо-этиоаллохолановая кислота дает диацетат , тогда как эпимерная Зр,17а-диоксиэтиоаллохолановая кислота дает только моноацетильное производное [c.410]

Известны немногочисленные случаи ргакций органической части молекул ртутноорганических соединений, не сопровождаемые разрывом связи С—Hg. В жирном ряду они сводятся к ацилированию гидроксила посредством галоидных ацилов, ангидридов кислот и изоциановых эфиров, к окислению первичной спиртовой группы в карбоксильную и к солеобразованию мер-курированными кислотами. [c.136]

Белки, безусловно, являются наиболее известными амфотерными полимерами. Большинство белков содержат и свободные аминогруппы и свободные карбоксильные группы и в зависимости от pH раствора могут вести себя и как кислоты, и как основания. Многие из немодифицированных натуральных белков обладают поверхностноактивными свойствами. Эти соединения понижают поверхностное натяжение водных растворов, причем некоторые из них обладают заметными пенообразующими, эмульгирующими и даже моющими свойствами. Гордон, Браун и Джексон [ИЗ] получили несколько производных казеина, ацилированных жирными кислотами. В этих соединениях ацилиро-вана часть свободных аминогрупп, и в молекуле, таким образом, усиливаются анионные и соответственно ослабляются амфотерные свойства по сравнению с исходным казеином. Хотя эти соединения поверхностноактивны, однако они диспергируются в воде в меньшей степени, чем неацилированный казеин. [c.124]

Р Окислепия жирных кислот, но определенным образол ее расширили. Прежде всего было показано, что жирные кислоты до процесса р-окнсления актиЕшруются. Реакция активирования заключается в образовании карбоксильными группами жирных кислот с участием аденозинтрифосфорной кислоты и кофермента ацилирования (КоАЗН) ацил-тиопроизводных соединений. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология