МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ Общая схема реакции окисления водорода

Эта в высшей степени спорная схема, предложенная для объяснения экспериментально показанных значений 1/y от 3 до 6, имеет близкое отношение к схемам дисмутации энергии (например, таким, как схемы на фиг. 31 и 32, т. I), предложенным в гл. IX (т. I) среди иных возможных схем реакций фотосинтеза и хемосинтеза. Допущение, что Vs общего числа квантов используется при фотосинтезе для образования окисляющих и восстанавливающих агентов, а 2/з — для образования молекул с высоким энергетическим потенциалом, т. е. переносчиков, имитирует механизм хемосинтеза, постулированный для водородных бактерий (см. т. I, фиг. 32), согласно которому 2 молекулы водорода восстанавливают двуокись углерода, используя энергию, освобождающуюся при окислении 4 молекул водорода кислородом. [c.554]

ГЛАВА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ 4. Общая схема реакции окисления водорода [c.21]

Согласно уравнению (7.6), стационарная концентрация перекисей изменяется с температурой пропорционально величине ехр (—Es jRT), где Е эф = (i o-f i 2) — (-b s + ii e)- Для алканов, начиная с этана, соответствующие тепловые эффекты А Н = — (40 — 52) Д Яд = — (24 - - 8) Д Яд = — (32 — 37) А Hi, = 20 ккал. Соответствующее значение ДЯэф заключено в пределах от — 12 до - - 4 ккал. В действительности из-за сильного возрастания с температурой скорости высокотемпературного окисления, что в уравнении (7.6) учитывается лишь частично, реакцией распада ROO, но без учета реакции разветвления с ДЯщ —70 ккал, стационарная концентрация перекисей должна снижаться с повышением температуры сильней, чем это соответствует полученному значению ДЯдф. Таким же способом может быть определена и стационарная концентрация ацильных перекисей, образующихся по механизму Б общей схемы. Для этого к реакциям О — 1—2 добавим реакции 6 — 7 — 8, а в качестве реакции обрыва введем распад углеводородного радикала с образованием олефина и водорода [c.87]

Несколько времени назад одним из нас было сделано наблюдение, что при действии азотной кислоты на щелочной раствор первичного нитрометилциклогексана (гексагидрофенилпитроме-тана) в качестве главного продукта окисления полз ается адипи-новая кислота [1]. При обсуждении вопроса о механизме этой реакции тогда же было указано на две возможные точки зрения [2]. Проще всего, казалось, допустить, что получающийся из соли изонитросоединения (по реакции Нефа) гексагидробензойный альдегид окисляется сначала в гексагидробепзойную кислоту, которая затем нитруется по месту ближайшего к карбоксилу третичного водорода образующаяся таким образом а-нитрокислота тотчас же выделяет элементы углекислоты, и процесс заканчивается, согласно общей схеме действия азотной кислоты, по месту группы СНа [3]. [c.14]

Анализ протекания сложной химической реакции вдали от равновесия требует привлечения термодинамических характеристик. Таковыми являются термодинамические функции Ляпунова. Выше они использовались при анализе проблемы линеаризации вблизи равновесия. Как будет показано здесь, такие характеристики могут быть использованы при упрощении нестационарных кинетических моделей сложных химических реакций, протекающих в закрытых системах. Типичной является ситуация, когда для данных условий неизвестна минимальная совокупность стадий, ведущая процесс. Поэтому при решении задачи упрощения некой общей схемы химического превращения иногда целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Например, в рамках заданного числа веществ и молекулярности элементарной стадии таким механизмом может быть комбинаторно максимальный механизм Мщах- В литературе уже имеется несколько достаточно полных механизмов различных реакций (окисление водорода см., например. [c.51]

Способность эфирного атома кислорода облегчать образование радикала или карбениевого иона в а-положении, очевидно, служит решающим фактором в направлении реакции окисляющего агента по этому положению. Можно рассматривать два общих типа механизма окисления простых эфиров, включающих радикальное отщепление водорода, как в механизме, предложенном для аутоокисления [198] схема (117) , или же отщепление гидрид-иона, как предполагается для окисления бромом [199] схема (118) . В обоих случаях интермедиат может быть эффективно стабилизован за счет резонанса только при отщеплении атома водорода из а-положения. Поскольку как алкильные, так и арильные группы могут стабилизовать соседние радикалы или катионы, замещение в а-положение должно увеличивать скорость окисления в тех случаях, когда стадией, определяющей скорость процесса, является отщепление атома водорода. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология