Отщепление радикальное

Как видно из этой таблицы, образование бензола из фенола значительно ускоряется с повышением давления водорода однако отш епление гидроксильной группы от молекулы фенола происходит вдвое медленнее, чем отщепление метильной группы от молекулы толуола. В цитированной работе [4111 было показано, что происходящий при термическом распаде фенола разрыв ароматического кольца с образованием окиси углерода и газообразных углеводородов также ускоряется по мере увеличения давления водорода. На основании сопоставления полученных результатов с имеющимися в литературе данными о значительной термической устойчивости фенола при 500° был сделан вывод о том, что изученная реакция протекает по радикально-цепному механизму с участием водорода. Схема этого механизма, по мнению авторов [411], может быть представлена следующим образом [c.228]

Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со- [c.256]

Поскольку известны реакции полных ртутноорганических соединений со свободными радикалами, было интересно выяснить на примере реакции последних с рядом несимметричных полных соединений, каков будет порядок отщепления радикальным (а не ионным, как у цитированных авторов) реагентом, и построить соответствующий ряд радикалов. [c.762]

Согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С—С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в таких реакциях, как отщепление атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, термическое разложение радикалов с длинной цепью и рекомбинация радикалов с обрывом цепи. Каждое первичное расщепление связи С—С приводит к разложению нескольких углеводородных молекул, и масштаб такого [c.8]

Гомолитические (радикальные) реакции идут в том случае, если атакующий реагент — свободный радикал (частица с неподелен-ным электроном, см. с. 28). По радикальному механизму могут протекать реакции замещения, присоединения или отщепления (последние две реакции чаще идут по ионному механизму). Например [c.25]

Реагент, имеющий неподеленный (неспаренный) электрон, называется свободным радикалом. Реакции, идущие при участии свободных радикалов, называются свободно-радикальными (реакции радикального замещения, отщепления или присоединения). [c.54]

По радикальному или ионному типу могут идти как реакции замещения, так и реакции присоединения или отщепления. Соответствующие примеры встретятся нам в последующих главах. [c.91]

Кроме того, реакцию диспропорционирования, на которую часто ссылаются как на доказательство радикального механизма, вполне можно объяснить исходя из концепции карбаниона, а именно просто отщеплением. Карбанион действует как основание, отрывая протон от р-углеродного атома галогенсодержащего соединения, тогда как хлор отщепляется от а-углеродного атома под действием иона Na+ [c.267]

Окисление толуола проводится в присутствии солей кобальта и представляет собой ценную реакцию радикального типа, в которой свободные радикалы образуются под действием кислорода, а также при вторичных реакциях Первым актом цепи считают отщепление протона с одновременным восстановлением иона кобальта [c.218]

Химические свойства Для алканов характерны ре акции радикального замеш,ения (галогенирование, нитро вание), окисления (кислород является бирадикалом), тер мического и термокаталитического разложения (кре кинг), а также реакции дегидрирования (отщепление водорода) в присутствии катализаторов [c.245]

История внедрения свободных радикалов в научное сознание довольно интересна, потому как "привыкание" к гипотезе происходило очень долго. Наиболее широкое распространение теория получила в 30-х годах прошлого столетия, хотя открыты свободные радикалы были М. Гомбергом [93] в 1900 году, который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензоле при комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции. Позднее, в 1944 году был разработан метод, позволяющий непосредственно регистрировать наличие свободных радикалов в веществе, что позволило говорить о радикалах всерьез и использовать знания о них как материал для дальнейшего изучения механизма преобразования углерода. Итак, согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С-С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в реакциях отщепления атома водорода от [c.60]

Наиболее специфичными для органических соединений являются реакции переноса атомно-молекулярных частиц, такие как свободно-радикальное замещение Н-атома с разрывом С-Н-связи, электрофильное замещение Н-атома в ароматических углеводородах, нуклеофильное замещение одних функциональных групп на другие, парное отщепление с образованием тс-связи и парное присоединение по тс-связи, замыкание и размыкание циклов, изомеризация с перемещением функциональной группы по углеродному скелету или в пространстве и др. [c.134]

Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций, когда электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) — это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакций, когда электронные пары разделяются (гомолити-ческие или радикальные реакции), это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания это реакции присоединения (отщепления) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат ионы -элементов или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием атомов И или О). В последних перенос электрона [c.123]

Отщепление атома из Р-положения по отношению к радикальному центру иногда включает промежуточное участие другого радикала. Например, присоединение трихлор-метильных радикалов к 2,3-диметилбутену-2 приводит к образованию радикала (18) [39]. Отрыв атома водорода от метильной группы при взаимодействии с трихлорметильным радикалом дает в результате хлороформ и 4,4,4-трихлор- [c.20]

Было показано, что между олефинами и хлором в жидкой азе (в темноте) наблюдается самопроизвольный процесс, приводящий к образованию радикалов, и что многие реакции в неполярных растворителях, для которых предполагался полярный характер, в действительности являются радикальными. Отщепление водорода конкурирует с присоединением, в результате чего образуются смеси продуктов 122). [c.64]

Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие ингибирующего влияния на этот процесс ингибитора радикальных реакций позволили [91, 95] предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода. Атомы хлора индуцируют на а- и -углеродных атомах положительные заряды, облегчающие отщепление атомов водорода. [c.44]

Процессы деметилирования являются частным случаем процессов парофазной гидрогенизации и гидрокрекинга, но их химические цели — отщепление метильных заместителей без затрагивания ароматических ядер — заставляют проводить такие превращения в жестких условиях, что накладывает на них некоторые специфические особенности. В самом деле, ионное отщепление метильных заместителей энергетически почти невозможно из-за высокой энергии образования иона Н3С+ (см. гл. 2), следовательно в процессах деме-тилирования необходимо обеспечить исключительное протекание радикальных реакций. Последние усиливаются больше всего с ростом температуры так, что при 450 —500 °С начинают преобладать даже процессы деметилирования циклоалканов (см. стр. 228). С другой стороны, рост температуры сдвигает равновесие [c.327]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

В последнее время стала развиваться радиационная химия углеводородов и появились исследования радиол иза алканов, доложенные на симпозиуме по радиационной химии углеводородов в 1957 году [146]. Под влиянием облучения таза пучком электронов с энергией порядка 1,5 мэв при обыч-ной температуре могут свободно происходить процессы расщепления молекул алкана на радикалы и непосредственного отщепления молекул водорода и метана На основе изучения цримесей этилена и пропилена в качестве веществ, поглощающих атомы водорода и метил-радикалы, а также результатов изотопического исследования радиолиза смеси этана и полностью замещенного дейтероэтана на масспектрометре, было показано, что большая часть водорода образуется при радиолизе этана путем прямого отщепления его молекул от молекул этана в первичном процессе [146]. Изучение изото-лического распределения метана, образованного при радиолизе системы этан и дейтероэтан, дало доказательство того, что метан возникает путем непосредственного отщепления его молекулы от исходных молекул этана. Таким образом, процессы радиолиза алканов могут происходить под воздейст- вием больщой энергии облучения при обычных температурах по другому механизму, с отщеплением молекул в первичном акте, без участия радикалов. В этом отношении радиолиз несколько схож с высокотемпературным крекингом, при котором относительный вес радикально-цепных процессов снижается и возрастает роль процессов распада, проходящих по молекулярному механизму, что соответствует более высоким порядкам энергий в том и другом случаях. Интересно также, что в условиях радиолиза (25°) могут возникать горячие радикалы, энергия которых соответствует гораздо более высоким температурам, чем температура экспериментов, т. е. распределение по энергиям для таких радикалов не является Максвелл-Больцмановским. С другой стороны, при действии радиации на алканы возникают и радикалы, которые могут тшициировать процессы распада. В этих случаях важной характеристикой инициированного крекинга является общий выход радикалов, способных индуцировать крекинг, отнесенный к определенному количеству поглощенной энергии. Вследствие того, что ионизирующее излучение поглощается молекулами не избирательно, количество поглощенной энергии пропорционально общему числу электронов в единице объема и не зависит от химического строения алкана [147]. В то же время выход радикалов, отнесенный к одинаковой поглощенной энергии, весьма зависит от строения поглощающих молекул. С процессами образования радикалов конкурируют процессы спонтанной де.чактивации возбужденных молекул алканов, связанной с превращением энергии элект- [c.71]

Бензоилоксил (или беизоилоксидный радикал) либо сам является инициатором радикальной реакции, либо в результате отщепления оксида углерода (IV) превращается в крайне нестабильный и более активный радикал фенил , инициирующий радикальную реакцию [c.147]

У. Какле тяпы реакций характерны для гексахлорана Е1. Замещение радикальное б. Замещение нуклеофильное в. Замещение электрофильное г. Реакции отщепления [c.79]

Реакции ароматическохо субстрата с радикалами проходят по механизму присоединения — отщепления с промежуточным образованием радикального а-комплекса, от которого еще одна радикальная частица отрывает атом водорода и превращает его в продукт замещения [c.225]

Наиболее убедительное доказательство правильности этой схемы состоит в том, что подобные реакции отщепления протекают стереоспецифически только из с-положения в отличие от рассмотренных выше реакций отщепления, которые почти всегда происходят из грАяс-положения. Таким образом, вполне возможно, что в большинстве случаев разрыв связей С—Н и С—О, происходит одновременно. Однако тот факт, что при этом реагируют незначительные, хотя и заметные, количества гранс-изо-меров, дает основание предполагать, что иногда все же связь С—О рвется раньше связи С—Н, в результате чего образуются переходные ионные пары, которые могут подвергаться переориентации. Представляется маловероятным, что при этом образуются не ионные пары, а радикалы, поскольку реакции этого типа не чувствительны к действию инициаторов радикальных процессов или их ингибиторов (см. стр. 277). [c.250]

К этому последнему типу реакции относятся а) радикальное замещение винильного водорода действием свободного хлора, б) замещение аллильного водорода действием свободного хлора ( кажущееся замещение в действительности присоединение— отщепление) ив) радикальное замещение аллильного водорода действием галоидимидов двухосновных кислот. [c.210]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, разрушение макромолекул в результате последоват. отщепления молекул мономера с их концов, на к-рых находятся активные центры радикальной или ионной природы. Р-ция, обратная полимеризации. Соотношение констант скоростей этих р-ций определяется положением термодинамич. равновесия в системе мономер— [c.151]

Гомолитич. р-ции, при к-рых образуются промежут. радикальные частицы, приводят к обязат. потере стереохим. конфигурации. Установлены также закономерности д.м р-ций Присоединения, отщепления, внедрения, перегруппировок и др. [c.173]

ХПЯ в последовательных РП эффект памяти). В рассмотренной ситуации электронного обмена химическая реакция в РП создает последовательные пары, которые отличаются конфигурацией ядерных спинов, но химически тождественны. За время жизни РП в клетке могут также успеть произойти химические реакции, которые дают новые радикалы и новые радикальные пары. Например, при фотолизе дибензилкетона образуется сначала пара РЬСН СО СН,РЬ . После отщепления СО группы эта пара превращается в пару РЬСН, СН,РЬ . Поляризация спинов ядер в продуктах рекомбинации вторичной пары зависит не только от спиновой динамики в этой, вторичной паре. Оказывается, что эффекты ХПЯ во вторичной паре зависят также от спиновой динамики в первичной паре. Эффекты ХПЯ, которые наблюдаются в продуктах рекомбинации вторичной пары последовательности из двух РП, несут в себе информацию и о спиновой эволюции в первичной паре [8]. Вторичная пара наследует результат спиновой динамики в первичной паре. Такая память [c.88]

Аналогичные восстановленные частицы возможно образуются и восстановлении действием Н3РО2. Восстановление спиртами язл55егса радикальной цепной реакцией, включающей отщепление атома водорода от спирта фенйльным радикалом [59] [c.243]

Нуклеоф. замещение может протекать по разл. механизмам. Наиб, известный- присоединение-отщепление , включающий образование анионного а-комплекса (ХЦ наз. комплексом Майзенхаймера. Может осуществляться также радикально-нуклеоф. замещение с промежут. образованием ароматич. анион-радикалов, генерируемых из арилгалогенидов фотохимически или электрохимически [c.199]

Описанные выше экспериментальные результаты объясняли следующим образом [730]. Циклизация промежуточного 1,4-бирадикала, образующегося при отщеплении v-атома водорода, возможна только после отклонения фенилзамещенного радикального центра от равновесного положения путем его вращения. Иными словами, фенильная группа должна занять положение, перпендикулярное продольным осям алкилфенилкетона и окружающих его молекул н-бутилстеарата, что в свою очередь должно сопровождаться нарушением смектической структуры. Поэтому смектический к-бутилстеарат не благоприятствует образованию производного циклобутанол а. Напротив, в конкурирующей реакции элиминирования процесс активации требует такой внутримолекулярной перестройки, которая вызывает лишь небольшое искажение структуры жидкокристаллического растворителя. Поэтому в упорядоченном растворителе и образуется преимущественно продукт элиминирования. [c.380]

Гомолитический распад ртутьорганических соединений также может привести к алкенам вследствие диспропорцпоинрования свободных радикалов выходы продуктов при этом непостоянны. Однако разложение ртутьорганических соединений, содержащих ij-водородные атомы, в четыреххлористом углероде приводит к алкенам с хорошими выходами. Реакция, по-видимому, протекает по радикальному цепному механизму, включающему отщепление р-водорода [схе.мы 115 (реакция вовсе ие обязательно является синхронной) и 116]. [c.86]

XXXIV), из которого путем отщепления протона образуется тот же промежуточный димер (XXXI), что и в случае радикального механизма (уравнение 4). [c.818]

Рассматриваемая реакция включает радикальное присоединение с последующим отщеплением радикала некоторые реакции этого типа имеют синтетическое значение. Может также оказаться полезным внутримолекулярное ароматическое замещение, когда радикальный центр и ароматическая система пространственно сближены, как, например, в бензоилфенильном радикале (12) [30]. [c.18]

Вероятно, наиболее полезным методом получения гидроксилсодержащих соединений являются реакции внутримолекулярного отщепления водорода с использованием гипогалогенидов или нитритов. Наибольшее значение эти реакции имеют для жестких систем с фиксированной геометрией, где взаимное расположение родоначального и дочернего радикальных центров обеспечивает региоселектив-ность. В наибольшей степени это выполняется для стероидных систем, и геометрические требования реакций представляются вполне понятными [22—24]. В простейшем случае реакция протекает через шестичленное переходное состояние как цепной процесс в случае гипогалогенидов и как нецепной процесс в случае нитритов. Обычно выбирают фотохимическое инициирование, особенно в реакции Бартона (нитрит), один пример которой приведен ниже [25] [c.80]

Третий способ генерации нестабильных активных и реакционноспособных радикалов основан на переносе электрона в окислительно-восстановительных реакциях,, катализируемых ионами переходных металлов. Присоединение или отщепление одного электрона от диамагнитного субстрата приводит к возникновению радикальных частиц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Харакгерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух или более относительно стабильных степеней окисления, различающихся на один электрон (Си , Ре , Ре " Со , Со Се -, Се и Т.Д.). [c.535]