Выражения для if и по теории межмолекулярных сил

Первая часть посвящена теории межмолекулярных сил. Теория межмолекулярных взаимодействий в неэлектролитах в течение многих лет выдвигала на первый план дипольные и дисперсионные силы. Недооценивалась роль реактивного взаимодействия полярных молекул, весьма существенная в жидких средах. При описании слабых сил химического типа обычно огра1шчивались некоторыми, наиболее ярко выраженными случаями образования водородной связи. Но водородная связь — лишь одна из бесконечного множества форм слабых химических взаимодействий, сопровождающихся перераспределением электронной плотности. В последние десятилетия изучение этих взаимодействий стало особенно интенсивным. Рассказать о них необходимо потому, что их исследование имеет большое значение для химии и ряда областей физики. [c.6]

При вычислении термодинамических свойств жидких смесей неэлектролитов методами теории возмущений [1] используется сферически симметричный потенциал межмолекулярного взаимодействия. Между тем потенциальная энергия взаимодействия молекул полярных веществ зависит от их взаимной ориентации. Для того, чтобы теорию возмущений можно было применять к полярным веществам, предлагается использовать эффективный сферически симметричный потенциал [2], полученный усреднением реального, зависящего от ориентаций молекул, потенциала по углам в соответствии с выражением [c.41]

Обычно поступают следующим образом. На основе теории межмолекулярных сил устанавливается теоретически обоснованная форма силового взаимодействия между частицами, а значения параметров, которые входят в аналитическое выражение для потенциала взаимодействия, определяются обработкой экспериментальных данных по вириальным коэффициентам или некоторым другим величинам. В этом разделе дается краткое обоснование достаточно простых аспектов теории межмолекулярного взаимодействия. [c.193]

Значительное место в теории межмолекулярных взаимодействий отводится упрощенным моделям. Важнейшим источником информации о межмолекулярных взаимодействиях является эксперимент. Эта информация может быть извлечена из исследований различных свойств, чувствительных к взаимодействиям рассеяние молекулярных пучков веществом энергия кристаллической решетки уравнение состояния газов (второй вириальный коэффициент) вязкость газов и др. Важную роль в исследовании межмолекулярных взаимодействий играет спектроскопия жидких и газообразных систем. Часто потенциал межмолекулярного взаимодействия описывают упрощенным выражением, в той или иной степени обоснованным теоретически и включающим эмпирические параметры эти параметры определяют на основании экспериментальных данных. [c.117]

Выражения для К VI g по теории межмолекулярных сил [c.26]

В начале этой статьи, посвященной расплавленным солям, будут кратко изложены квантовомеханические основы теории межмолекулярных сил. Особое внимание будет уделяться тем особенностям, которые типичны для ионов. Следует подчеркнуть, что основной интерес представляет качественный характер потенциалов взаимодействия, а не их точное численное выражение. Очень часто целью теории в этой области является нахождение общей функциональной формы для межмолекулярных (в нашем случае — межионных) потенциалов. Соответственно оставшиеся произвольные параметры выбираются таким образом, чтобы обеспечить наилучшее совпадение с какими-то экспериментальными данными. Хорошо известным примером такого рода может служить выбор параметров глубины и ширины для потенциала Леннард-Джонса, который основан на сравнении с измеряемым вторым вириальным коэффициентом или вязкостью газа в случае благородных газов. Основным поводом для использования экспериментальных данных является то, что полная квантовомеханическая задача практически неразрешима. Обычный метод последовательных приближений, который будет описан ниже, может передать основные свойства [c.79]

В конечном счете надо будет учесть эти качественные особенности сил химической связи в существующей расчетной схеме статистической теории, в которой используются детальные выражения для межмолекулярных сил. Однако в настоящее время подобные методы в теории жидкости отсутствуют. По этой причине в последующем изложении, когда возникнет необходимость в потенциальной энергии Ум для системы N ионов, будет предполагаться, что эти частицы химически устойчивы, так что УN не содержит никаких взаимодействий, соответствующих химическим или валентным связям. [c.92]

Природа межмолекулярных взаимодействий в своей квантовомеханической основе едина. Однако теория межмолекулярных взаимодействий разработана недостаточно и еще не получено общее выражение для потенциала межмолекулярного взаимодействия на коротких расстояниях. Поэтому этот потенциал обычно представляют в виде суммы как бы независимых вкладов различных взаимодействий — дисперсионных, электростатических, от- [c.16]

В этой главе рассмотрены основные положения теории вириального уравнения состояния и получены аналитические выражения для вириальных коэффициентов в зависимости от межмолекулярных сил. В связи с тем что полное и строгое рассмотрение теории в книге такого объема не представляется возможным, приходится ограничиться следующими задачами а) определением основных производных без подробных математических выкладок б) выделением допущений, с учетом которых эти производные определяются в) представлением окончательных выражений для вириальных коэффициентов в форме, которая далее не может быть упрощена без особых предположений о межмолекулярных силах. [c.23]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

Имея дело с системой сильно взаимодействующих молекул, какой является конденсированное вещество, микроскопическая теория, естественно, должна учитывать и короткодействующие силы, в том числе и межмолекулярные силы отталкивания. Эти силы принимают весьма важное участие в формировании вещества. Можно сказать даже больше почти все свойства конденсированных систем возникают в результате своего рода конкуренции коротко- и дальнодействующих сил. В этой конкуренции находят выражение коллективные явления, определяющие природу конденсированной системы. [c.207]

Использование микроскопического подхода позволяет, однако, провести лишь обш,ее рассмотрение задачи. Получение конкретных результатов затруднено неизвестностью констант в выражениях для эффективных парных потенциалов межмолекулярного взаимодействия. В отличие от этого изложенная в начале главы макроскопическая теория адсорбционной составляюш,ей, использующая физические характеристики раствора, растворителя и подложки, позволяет провести количественные расчеты изотерм П = П + П о для реальных систем. [c.133]

При расчете р4 сделаны допущения, которые не всегда справедливы. Выражение для диполь-дипольного взаимодействия (5,86) предполагает, что расстояние между диполями сильно превышает их размеры (см. стр. 191). Это может и не выполняться в пределах молекулы. Вместе с тем поляризационная теория применима к исследованию влияния межмолекулярного взаимодействия на оптическую активность [95]. [c.303]

Отметим принципиальную особенность вывода уравнений реологии (3.12.16) и (3.12.19). Он не содержит прямых указаний на то, что сопротивление деформированию ПКС является вязким. Более того, по форме выражение (3.12.17) напоминает уравнение состояния идеального газа. Фигурирующая в нем величина пкТ равна, как известно, давлению газа, а величина Р рассматривалась как сила упругого сопротивления, поскольку ее действие вызывало изменение потенциальной энергии частицы в узле решетки. Для сравнения отметим, что вывод формулы Эйнштейна и ее модификаций с самого начала предполагал вязкий тип напряжений. Это выразилось в том, что сопротивление деформированию суспензии определялось как сопротивление вязкой среды, усиленное благодаря особенностям ее течения в присутствии недеформируемой фазы. Примем во внимание, что силы вязкого сопротивления — это силы, обусловленные потерями энергии, подводимой к системе при ее деформировании. Для доказательства того, что сопротивление деформированию является вязким, необходимо выяснить, где и как при деформировании происходит диссипация энергии — ее превращение в теплоту. Ответ содержится в выражении для работы зРИ упомянутой силы. Согласно этому выражению, деформирующая сила совершает работу, идущую на увеличение потенциальной энергии частицы, только на первой половине (х/2) полного пути Л частицы из одного равновесного положения в другое. В силу симметричного вида зависимости потенциальной энергии частицы от ее смещения из положения равновесия на второй половине п>ти сила сопротивления меняет знак на обратный. Следовательно, на второй стадии движения частица не может оказывать сопротивления деформированию. По этой причине в выражении для работы и фигурирует только половина полного пути. Движение частицы на втором отрезке пути идет под действием внутренних сил деформированной решетки, которые не совершают никакой полезной работы, т. е. полученная на первой половине пути энергия теряется. Механизм превращения этой энергии в теплоту не имеет принципиального значения. Можно, например, считать, что она превращается в энергию упругих колебаний частицы возле положения равновесия, которые постепенно передаются всем частицам, превращаясь, таким образом, в их тепловое движение. В таком варианте диссипации не требуется наличия вязкой дисперсионной среды, и поэтому теория применима к описанию вязкостных свойств обычных жидкостей, в которых дисперсионной средой является ничто — межмолекулярные пустоты. Для суспензий более подходит схема передачи энергии вязкой дисперсионной среде при самопроизвольном движении в ней частицы на второй части пути. Это важно при вычислении времени релаксации вакансий и величины потенциального барьера движения частиц в решетке, величина которого определяет частоту переходов частиц в соседний узел. [c.694]

Коэффициенты переноса. Основным источником получения точных выражений для коэффициентов переноса в широком диапазоне температур для неплотных газов и газовых смесей является кинетическая теория газов в тех случаях, когда имеются необходимые данные о межмолекулярных силах [7, 174, 182-186. Законы взаимодействия частиц вводятся как предположения, а их пригодность устанавливается сравнением макроскопических свойств, вычисленных на их основе, с экспериментом. В настоягцее время для смесей ионизованных газов эксперименты по переносным свойствам проведены для ограниченных условий изменения параметров и химического состава и служат в основном для проверки теоретической модели. [c.166]

Для реальных разбавленных растворов, как следует из уравнений (1-14) и (1-17), кроме величии Р и Р необходимо знать коэффициент активности растворенного компонента. В общем случае современная теория жидкого состояния пока не позволяет решить эту задачу. Однако предложены некоторые методы приближенной оценки коэффициента активности, основанные на тех или иных упрощающих предположениях о характере межмолекулярного взаимодействия и структуре жидкости. Наиболее простое выражение получено из теории строго регулярных (правильных) растворов неэлектролитов [38] для случая равенства мольных объемов растворителя и растворенного вещества [c.30]

Если рассматривать молекулы как твердые шары и не учитывать межмолекулярного взаимодействия, то простая теория Стефана— Максвелла для твердого шара дает выражение [c.215]

Другими величинами, зависящими только от парных соударений, являются вязкость, коэффициенты диффузии, теплопроводность и т, п. Использование их для определения межмолекулярных взаимодействий подробно обсуждается в монографии [87]. Связь с межмолекулярным потенциалом в этом случае более многоступенчатая, чем в случае В (Т). Так, выражения, даваемые кинетической теорией для вязкости т) и коэффициента диффузии Z)i2, в случае одноатомных газов имеют следующий вид [c.246]

В дальнейшем развитии общей теории самодиффузии Мак-Лафлин [1Г2] ввел уточнение, связанное с тем, что, хотя в теории Эйринга распределение молекул жидкости требует присутствия поблизости дырок (вакансий), в выражении для коэффициента самодиффузии член, учитывающий это присутствие дырок, не включен. Согласно новой теории, коэффициент самодиффузии также зависит от расстояния а, отделяющего молекулу от ближайшей дырки и от силы межмолекулярного взаимодействия. Если обозначить через е [c.261]

С другой стороны, анализируя наблюдаемые на опыте отклонения от классической теории высокоэластичности з4-40 М. В. Волькенштейн, Ю. Я. Готлиб и О. Б. Птицын [ О] показали, что эти отклонения не могут быть связаны с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия. Дело в том, что указанные отклонения сводятся к появлению в выражении для упругой силы добавочного члена, завися-ш,его от деформации слабее, чем требует газовая теория (см. (8.4)), в то время как энергетическая сила, обусловленная межмолекулярным взаимодействием, должна, как показано в работе [ >], зависеть от деформации сильнее, чем упругая сила, вычисляемая в газовой теории. Наоборот, простейшая модель, учитывающая наличие энтропийной упаковки макромолекул (смесь беспорядочных цепей, подчиняющихся гауссовой статистике, и пачек ), удовлетворительно описывает отклонения от классической теории высокоэластичности [30]. [c.270]

Изучение химии поверхности и адсорбции представляет удобный путь исследования молекулярных взаимодействий. Регулируя геометрию и химию поверхности и изучая адсорбцию молекул разной геометрической и электронной структуры, можно исследовать взаимодействия молекул с поверхностью во всем их многообразии — от слабых вандерваальсовых до различных химических. Воспроизводимость геометрии и химии поверхности обеспечивает воспроизводимость адсорбционных свойств единицы поверхности (для тонконористых кристаллов — единицы массы). При данной температуре и концентрации объемной фазы адсорбционные свойства таких адсорбентов зависят только от строения их поверхности и скелета. Задачей молекулярной теории адсорбции является установление количественных характеристик системы адсорбент — адсорбат на основании свойств молекулы адсорбата и свойств адсорбента. Эта задача решается методами молекулярной статистики и теории межмолекулярных взаимодействий. Молекулярно-статистическая теория позволяет характеризовать термодинамические свойства адсорбционной системы, выражая потенциальную энергию молекулы адсорбата в поле адсорбента в зависимости от всех ее координат. Однако при этом встречаются затруднения, связанные с отсутствием общего выражения для потенциальной функции в случае сложного межмолекулярного взаимодействия на коротких расстояниях. Поэтому чем сложнее это взаимодействие, тем важнее получить о нем до полнительную информацию с помощью комплекса различных экспери ментальных методов, в частности, спектроскопических. [c.132]

С другой стороны, вполне однозначная характеристика взаимодействующих сил в разделительных системах может быть получена на основе теории межмолекулярных взаимодействий на коротких расстояниях Киселева [4]. По этой теории межмоле-кулярные взаимодействия делятся на сильные, специфические, связанные с взаимодействием центров с локальными изменениями электронной плотности (положительной и отрицательной) различных молекул, и слабые — за счет ван-дер-ваальсовых сил, когда один из партнеров не имеет выраженных локальных изменений электронной плотности. [c.84]

Энергию взаимодействия коллоидных частиц можно представить состоящей из двух слагаемых межмолекулярного взаимодействия (Ван-дер-Ваальса—Лондона) 1]т и ионно-электростатиче-ского взаимодействия 7,. Теории межмолекулярного взаимодействия в микроскопическом [37] и макроскопическом [38] вариантах дают выражение для энергии 11 притяжения двух одинаковых сфер радиуса а [c.192]

ЧИН, которые входят в выражения, полученные на основании уравнения Шредингера, и которые трудно рассчитать теоретически с приемлемой точностью, достаточно легко определяются экспериментально. Примером таких величин являются поляризуемость, потенциал ионизации, дипольные моК1енты и т. д. Таким образом, даже грубое приближение к теории иногда оказывается весьма полезным тем, что позволяет установить связь между межмолекулярными силами и величинами, определяемыми экспериментально. [c.193]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функщ1Й исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы склады вается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, NDO и пр.). Рассмотрим наиболее простой вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО). [c.512]

Как видно из соотношений (II. 120) и (II. 121), обусловленный межмолекулярными взаимодействиями вклад в термодинамические функции полностью определяется конфигурационным интегралом, и нахождение конф(Т,У,М) представляет основную проблему молекулярно-статистической теории реальных систем. Заметим, что конфигурационным интегралом задается, в частности, термическое уравнение состояния системы. Действительно, из сомножителей правой части выражения (11. 118) только 2конф зависит от объема [c.127]

Объектом изучения теории жидкостей до настоящего времени являлись в основном жидкости, называемые простыми это системы из сферически симметричных неполярных частиц, взаимодействия между которыми носят дисперсионный характер. К простым жидкостям, строго говоря, относятся только сжиженные благородные газы. С некоторым приближением можно включить в группу простых жидкостей также чистые жидкие металлы, жидкости, состоящие из двухатомных молекул (по-видимому, эти молекулы становятся подобными сферически симметричным благодаря вращению), В последние годы появились работы, в которых строгими методами (в частности, с помощью теории возмущений) изучают жидкости, образованные несферическими частицами, полярными молекулами. Особое положение в теории жидкостей занимает вода — система с межмолекулярными взаимодействиями чрезвычайно сложного характера (водородные связи, сильные ван-дер-ваальсовы взаимодействия). Интерес к изучению воды и водных растворов необычайно возрос в последнее время в связи с тем, что имеется непосредственная связь между проблемой состояния воды в растворах и проблемой биологических структур. Теории жидкой воды и водных растворов основаны почти исключительно на модельных представлениях. Такой подход в большой степени оправдывается явно выраженной квазикристалличностью воды при невысоких температурах, [c.362]

В работе Гиршфельдера, Кертисса и Берда [Л. 2-4] подробно изложена строгая кинетическая теория разреженных одноатомных газов и смесей, теория Энскога — Чепмена с применением вариацио нного принципа (разложением но полиномам Сонина). Конечным результатом этой теории является возможность выражения всех коэффициентов переноса через систему интегралов, обозначенных ), значение которых зависит от потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и которые отражают всю динамику столкновения молекулы, а следовательно, и закон действия межмолекуляр- [c.139]

I) = /з й, где и = )/8/сТ/лт-средняя скорость теплового движения молекул. Более строгая теория учитывает взаимод, молекул на расстоянии, что приводит к появлению в выражениях для коэф. переноса т. наз. инте1ралов столкновений, к-рые м. б. рассчитаны, если известен вид потенциала межмолекулярных взаимодействий. [c.475]

Модельные межмолекулярные аотенциалы. При больших расстояниях между молекулами (Л Г) зависимость потенциала парного М. в. от К определяют методами возмущений теории, напр, ф-лы (1)-(3). При расстояниях, близких к равновесному зависимость от Л м. б. определена численными методами квантовой химии. Вместе с тем для решения мн. практич. задач важно знать аналит. зависимость К(Л). Предложено неск. разл. модельных ф-ций. Эти ф-ции должны удовлетворять трем условиям общего характера 1) при Я = оо К= О, 2) при Я = У (Я) имеет минимум, 3) при Я < Я У быстро возрастает (отталкивание). Параметры, входящие в выражение для модельного потенциала, выбирают так, чтобы вычисленные с его помощью значения физ. величин, зависящих от М. в., совпадали или были достаточно близки к значениям, определяемым экспериментально. [c.14]

До Лапласа на жидкость смотрели как на сплошную среду и пытались решить проблему жидкого состояния методами гидродинамики и теории упругости. Пьер Симон Лаплас в конце ХУП1 в. предположил, что все свойства жидкости определяются короткодействующими силами между молекулами, которые практически исчезают, когда расстояние между молекулами превыщает некоторое значение Я. Он получил для скрытой теплоты испарения и поверхностного натяжения выражения в форме интегралов от потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Сравнив численные значения полученных интегралов с экспериментальными данными, он грубо оценил величину Я — эффективный радиус молекулы, обосновав тем самым молекулярный подход к проблеме жидкости. [c.94]

В отличие от довольно простой теории реакций в газовой фазе расчет констант скоростей реакций в жидкой фазе чрезвычайно сложен. Причина этого заключается в первую очередь в сложности многочисленных возможных межмолекулярных взаимодействий между растворителем и растворенным веществом (ом. разд. 2.2). При изучении кинетики реакций в растворе всегда возникает проблема выбора конкретного свойства растворителя, которое можно было бы использовать в математических выражениях, связывающих это свойство со скоростью реакции. Другая проблема заключается в выборе хара1ктеристик реагирующих молекул, которые необходимо учитывать при определении влияния растворителя на их реакционную способность. Количественная оценка влияния растворителей на константу скорости к элементарной реакции сводится к нахождению функций типа [c.272]

Выбор неподвижной фазы для решения конкретной задачи разделения представляется многовариантной задачей и в немалой степени определяется характером разделяемых соединений и сложностью анализируемой смеси. Универсального рецепта не существует, Причиной этого является не только недостаточная проработанность теории растворов, которая не может дать математического выражения всех взаимодействий, выражаемых коэффициентами активности, но и то, что практически всегда в смеси присутЬтвуют компоненты совершенно различной химической природы и расчеты удерживания при всей их трудности не дают четкой оценки возможностей каждой фазы разделить конкретную смесь. Межмолекулярные взаимодействия между растворенным веществом и неподвижной фазой слишком сложны, чтр не позволяет с достаточной точностью предсказывать удерживаемый-объем. Поэтому невозможно создать простую последовательность неподвижных фаз для оценки удерживания всех анализируемых веществ в конкретной смеси. [c.106]

Первоначально это уравнение было предложено Тизеном (табл. 1.2) как чисто эмпирическое, затем его разработкой много занимался Оннес (табл. 1.2). Позднее, как и следовало ожидать, в его основу были положены принципы статистической механики для сил межмолекулярного взаимодействия. Зачинателем исследований в этом направлении был Урселл (1927). Используя различные формы математических выражений для потенциалов межмолекулярного взаимодействия (разд. 1.7), можно получить теоретические выражения для некоторых коэффициентов. Коэффициент В отвечает взаимодействию между парами молекул, С — взаимодействию между триплетами и т. д. Члены В, С, не помеченные штрихами, называют вторым, третьим и т. д. вириаль-ными коэффициентами. Теоретически для данного вещества они зависят лишь от температуры. Теория вириальных уравнений применима не только для ЯКТ функ-ции. Те же коэффициенты используют для описания других свойств газов, в том числе вязкости, скорости распространения звука и теплоемкости. Одним из наиболее важных следствий, вытекающих из теории вириальных уравнений, является установление точных отношений между коэффициентами смеси и соответствующими коэффициентами чистых компонентов и составом смеси (см. табл. 1.8). Краткое изложение данной теории дано в монографии [85]. [c.45]

В химии основное внимание уделяется взаимодействиям между атомами, ионами и молекулами, приводящим к образованию (или разрыву) химических связей. Вместе с тем уже более ста лет изучаются слабые и очень слабые взаимодействия систем с замкнутой оболочкой, между которыми в обычных лабораторных условиях не осуществляются реакции в химическом смысле этого слова. Существование жидкого (а в случае молекулярных кристаллов) и твердого состояния обусловлено наличием сил притяжения между молекулами. Равновесное расстояние между молекулами, образующими ассоциаты в жидкой и твердой фазах, определяется компенсацией сил притяжения и отталкивания. Экспериментально установлено, что силы отталкивания очень быстро ослабевают с увеличением межмолекулярного расстояния (приблизительно обратно пропорционально его двенадцатой степени), тогда как возрастание сил притяжения при уменьшении межмолекулярного расстояния происходит не так быстро (грубо говоря, обратно пропорционально шестой степени расстояния). Это обстоятельство имеет важное значение в то время как силы отталкивания на расстояниях порядка длины химической связи оказываются почти неощутимыми, силы притяжения не могут считаться пренебрежимо малыми вплоть до расстояний 0,4 нм, и поэтому о них говорят как о дально-действующих силах. Среди таких сил важная роль принадлежит дисперсионным силам в разд. 17.2 рассматривается их квантовомеханическое обоснование в рамках простой модели. В данной главе будут выведены выражения, основанные на теории возмущений и пригодные для описания межмолекулярного взаимодействия. Но прежде чем перейти к их выводу, скажем несколько слов о происхождении кулоновских, индукционных и дисперсионных сил. Для кулоновского взаимодействия обе влияющие друг на друга системы могут формально рассматриваться как состоящие из ряда мультиполей. Во втором случае происходит взаимодействие между постоянным и индуцированным мультиполями двух систем. В третьем случае мы имеем дело с взаимодействием между системами, не имеющими постоянных диполей однако и в этих системах в результате флук- [c.482]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Это. выражение значительно отличается от аналитического выражения потенциала Леннарда — Джонса для низкомолекулярных веществ в основном благодаря наличию экспоненциального члена, описывающего распределение сегментов относительно центра тяжести цепи. Обычно предполагается, что распределение сегментов изолированной макромолекулы относительно ее центра тяжести описывается гауссовой статистикой, однако гораздо более серьезное значение имеет гипотеза относительно того, что потенциал взаимодействия между двумя молекулами может аппроксимироваться суммой потенциалов взаимодействия между сегментами различных молекул. Ранее уже упоминалась знаменитая гипотеза Флори относительно тождественности взаимодействия между сегментами, принадлежащими одной и той же или разным макромолекулам, которая позволила ему успешно решить проблему связи между явлением разбухания молекулы (т. е. эффектом исключенного объема) и межмолекулярным взаимодействием. Эта теория описывает наиболее общие свойства полимерных молекул, однако совершенно не учитывает их химическую индивидуальность. Поэтому фундаментальное значение приобретает вопрос о том, что же все-таки следует лонимать под взаимодействием между сегментами. Наиболее простое решение состоит в том, чтобы учесть это взаимодействие с помощью соответствующего параметра, как это было сделано в уравнении (Н1.3). В этом случае, естественно, возникает новая проблема — строгое определение понятия сегмента. Однако, как будет показано ниже, в приближенных расчетах это ограничение играет сравнительно малую роль. [c.160]

В работе, выполненной авторами [1—3], дано обш,ее решение поставленной задачи при помощи аппарата современной статистической теории жидкостей, основанного на изучении коррелятивных функций системы. Термодинамические методы исследования и модельные представления о структуре и свойствах раствора не использовались. В результате развитой нами общей теории получено уравнение граничной поверхности устойчивости однородной многокомпонентной системы в ее р—Т — п пространстве, выраженной в терминах межмолекулярных сил и радиальных функций распределения. Основой теории послужили исследования одного из авторов по теории устойчивости однокомпонентной жидкой или газовой системы [4,5], которые удалось обобщить на многокомпонентный случай. [c.48]

Термодинамической характеристикой межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент, непосредственно измеряемой хроматографическим методом, является константа Генри. Эту константу (макроскопическую характеристику) со структурой адсорбирующейся молекулы (микроскопической характеристикой) связывает молекулярно-статистическая теория адсорбции. При малом (нулевом) заполнении однородной поверхности (ГТС), изучать которое и позволяет газовая хроматография, эта теория приводит к довольно простым выражениям, связывающим константу Генри с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия адсорбат—адсорбент, сильно зависящей от структуры молекул адсорбата и адсорбента. В расчетах термодинамических характеристик адсорбции используют полуэмпири-ческие атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. [c.181]

Имеется ряд теоретич. работ, направленных на создание флуктуационной теории разрушения полимеров. Исходя из изложенных выше термофлуктуационных представлений о природе разрушения, разные исследователи в зависимости от конкретных моделей, на к-рых они основывают расчеты, приходят к различным выводам об относительной роли разрывов химических внутрицепных и межмолекулярных связей, а также о взаимосвязи релаксационных и деформационных процессов с разрушением. Законченной и обш епринятой флуктуационной теории разрушения полимеров, с этой точки зрения, пока не суш ествует. Важно отметить, что все теории базируются на термофлуктуацион-ном механизме разрыва связей п в конечном счете приходят к выражению для зависимости Д. от темп-ры и напряжения, близкому к ф-ле (3). При этом предэкспоненциальный множитель, согласно всем существующим теориям, должен зависеть от а и Т, что трудно проверить на опыте. Смысл же значений 7о и у в разных теориях различен. Иногда под 7ц понимают энергию активации разрыва химич. связей, в других случаях — энергию разрыва нескольких межмолекулярных связей, соответствующую процессу проскальзывания молекул. [c.378]

Уравнение NRTL получено из рассмотрения межмолекулярного взаимодействия в зависимости от типа окружающих молекул и использования локальных молярных концентраций согласно квазихимическому уравнению теории регулярных растворов и третьей бинарной константе для выражения соотношений локальных концентраций и состава. Это привело авторов к уравнению (3), в котором, однако, используются ины константы С,-у, а именно [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология