Давление полиморфных переходов

Существенные изменения претерпевает вещество при высоких внешних давлениях. Так, при давлениях порядка 10 —10 Па уменьшаются расстояния между атомами в кристаллической решетке, разрушаются химические связи. При этом создаются условия для возникновения новых связей, соответствующих более плотной кристаллической структуре вещества. Широко известными примерами подобного рода полиморфных превращений при сверхвысоком давлении является переход графита в алмаз, нитрида бора в боразон, кварца в новую модификацию (стишовит) с плотностью, на 60% большей, чем у природного кварца, и др. В настоящее время возможность таких полиморфных превращений начинает широко использоваться в технике для получения синтетических твердых и сверхтвердых веществ. [c.124]

На этой диаграмме сплошные кривые отражают температуры фазовых и полиморфных переходов с изменением давления в системе, пунктирная кривая В определяет плавление алмаза, ОС — плавление графита. Кривая аО определяет температурный переход графита в алмаз. Кривая 1т определяет полиморфный переход алмаза в металлический углерод. Остальные обозначения даны в подписи к рисунку. На диаграмме даны две тройные точки графит—алмаз—жидкий углерод — 1 и металлическая модификация—алмаз—жидкий углерод—2. [c.176]

Таблица 4.1. Давления полиморфных переходов

Таблица 4.2. Международная шкала давлений полиморфных переходов

Аммиачная селитра в зависимости от температуры существует в пяти кристаллических модификациях, термодинамически устойчивых при атмосферном давлении (табл. П,1). Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход (полиморфный) нз одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделением (илн поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии и т.-д. Полиморфные переходы являются обратимыми — энантиотропными. [c.144]

Полагают, что при давлениях до 5000 МПа у каждого химического соединения возможен по крайней мере один полиморфный переход. Опыты показывают, что у многи-х веществ их гораздо больше. Известно, что у камфары их - одиннадцать, у воды - семь, у висмута - восемь и т.д. Наи- [c.53]

Теплотами фазовых превращений называют тепловые эффекты полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Полиморфные переходы, т. е. процессы превращения одних кристаллических форм вещества в другие в последовательности возрастания температуры могут быть двух типов экзотермические (моно-тропные)—необратимые, односторонне осуществимые, и эндотермические (энантиотропные)—обратимые, двусторонне осуществимые. Примерами полиморфизма могут служить переходы серого олова в белое или моноклинной серы в ромбическую. Процессы плавления, сублимации и испарения во всех случаях являются эндотермическими (в направлении возрастания температуры). С повышением температуры теплота парообразования любого вещества уменьшается и при критической температуре обращается в нуль. Фазовые превращения при условии постоянства давления осуществляются при строго определенной температуре. [c.22]

Ла Мори сконструировали поршневой манометр для измерения давления в квазигидростатической передающей давление среде, находящейся в состоянии течения. Они определили таким образом давление полиморфных переходов В1 I— II В П-Ш и Т1 П-Ш, которые послужили точками для установления истинной шкалы давления. Л. Ф. Верещагин с сотр. [102, 103] сконструировали поршневой манометр для измерения давления в твердом теле до 100 кбар (рис. 4.42). [c.180]

Цилиндрическая часть поршня имеет диаметр 2 мм и входит в пришлифованное отверстие с зазором 5 мк. Для уменьшения трения поршень вращают со скоростью 6 оборотов/мин и применяют алмазную смазку АПШ. Пуансон охлаждают водой, что позволяет измерять давление нри высоких температурах. С помощью таких манометров были измерены давления полиморфных переходов для установления истинной шкалы давлений. [c.181]

При умеренных температурах последовательность полиморфных превращений часто отклоняется от равновесной. Это проявляется в том, что образование стабильной при данных условиях формы с минимальной энергией Гиббса происходит не сразу, а через промежуточные состояния с более высокой энергией. Это явление называется правилом ступенчатых переходов Оствальда, согласно которому образование вещества, существующего в нескольких полиморфных модификациях, протекает ступенчато таким образом, что сначала стремится образоваться неустойчивая (или менее устойчивая) форма с большей энергией Гиббса, которая затем при соответствующих условиях превращается в стабильную форму с минимальной энергией Гиббса. Подобная последовательность объясняется чисто кинетическими факторами, а именно тем, что вероятность возникновения той или иной фазы определяется не энергией Гиббса, а энергетическим барьером, который, как уже отмечалось, необходимо преодолеть для образования зародышей новой фазы, что, в свою очередь, будет зависеть от глубины перестройки структуры при полиморфном переходе. Например, при охлаждении ортосиликата кальция 2Са0-5102, имеющего четыре основные полиморфные модификации — а, Р и у. в равновесных условиях реализуется следующая последовательность переходов поскольку р-форма является метастабильной формой, не имеющей при нормальном давлении температурной области стабильного существования. Однако при умеренной скорости охлаждения в чистых препаратах последовательность переходов отклоняется от равновесной а а ->-р- , т. е. из а -формы сначала образуется не стабильная у-форма с минимальной энергией Гиббса, а метастабильная р-форма с большей энергией Гиббса. Причина этого заключается в большом сходстве структур р- и а -форм и существенном их отличии от структуры у-формы (переход а -)-р относится к превращениям со смещением, а а ->-у —к реконструктивным), т. е. по сравнению с у-формой энергетический барьер для образования в а -форме зародышей р-формы оказывается значительно меньшим и последняя возникает в качестве первичной фазы. [c.60]

Значения давления полиморфного перехода, определяемого различными способами, не совпадают. Но, используя накопленные результаты и свои измерения с помощью описанного выше поршневого манометра, Кеннеди и Л а Мори предложили шкалу сверхвысоких давлений. Л. Ф. Верещагин с сотр. повторили эти измерения [110] (табл. 4.1). [c.182]

Обнаружен под действием давления монотропный полиморфный переход моноклинной формы парацетамола в ромбическую модификацию. Его протекание наблюдалось при обратном ходе давления (разгружении) тогда, когда нагружение происходит быстро до 1,6 ГПа, а затем - медленно до 4,2 ГПа. Обратный переход ромбической формы в моноклинную происходит уже при обычном растирании в ступке. Предложена модель превращения на основе сравнения кристаллических структур двух полиморфных модификаций и предположения о лимитирующей роли зародышеобразова-ния в фазовом переходе. [c.40]

В нем приводится также обширный материал, относящийся к фазовым переходам — плавлению, сублимации, испарению жидкости и полиморфным переходам даются температуры перехода при нормальном атмосферном давлении и координаты тройных точек везде, где возможно даются АН и А5 перехода. Наряду со свойствами индивидуальных веществ описываются и свойства некоторых их растворов. Весь материал подобран весьма тщательно и содержит необходимую библиографию. Все издание рассчитано на 10 выпусков в настоящее время вышло семь. [c.76]

Переход одной полиморфной модификации в другую называется полиморфным превращением Он происходит при определенных температуре и давлении, а каждому фазовому превращению такого рода обычно сопутствует изменение свойств кристалла Кроме того, полиморфный переход связан с поглощением или выделением тепла [c.237]

Под давлением свойства фторопласта-4 (тефлона) изменяются. Возрастает прочность и уменьшается пластичность при 10 кбар прочность возрастает в 2,5 раза, а пластичность падает с 80% до 14% [41]. Полагают, что при 5 кбар в фторопласте происходит полиморфный переход . Изменение пластичности под давлением снижает качества фторопласта как прокладочного материала при больших давлениях. [c.34]

Кривые плавления некоторых веществ (при нормальных условиях — газов) в интервале температур 100—400 К и давлениях до 30 кбар приведены на рис. 1.6 [52]. На кривой для аммиака наблюдается излом при 230 К и 5 кбар (по-видимому соответствующий полиморфному переходу). [c.37]

Сейчас характер распределения давления в образцах, подвергаемых сжатию в аппаратах типа белт , тетраэдрическом прессе и других, изучен и разработаны приемы, позволяющие удовлетворительно измерять давление в таких аппаратах. Установление связи между нагрузкой и давлением или калибровка по реперным точкам, как правило, проводится при комнатных температурах по изменению электросопротивления висмута, таллия или бария при происходящих в них полиморфных переходах. Чтобы убедиться в том, что эта зависимость сохранится нри высоких температурах (выше 1000 °С), сравнивали зависимость [108] температуры плавления 7п, А1 и Се от давления с аналогичными данными, определенными в аппаратах типа цилиндр — поршень, для которых ход кривых в координатах нагрузка — давление мало зависит от температуры. Полученные результаты хорошо сошлись. Поэтому можно считать, что при высоких температурах можно не вносить больших поправок в измерения. [c.181]

С увеличением давления скорость перехода р-5п—>-а-5п снижается, так как плотность серого олова (5,8 г/см ) меньше, чем у белого (7,3 г/см ). Сопоставление плотностей полиморфных модификаций олова и зтлерода показывает необычность свойств олова высокотемпературная модификация — белое олово — более плотная по сравнению с низкотемпературной модификацией у углерода, наоборот, плотность алмаза (3,5 г/см ) выше, чем у графита (2,3 г/см ). [c.223]

Одним из самых ярких примеров процесса в конденсированных фазах под очень высоким давлением (твердое—твердое или твердое —жидкое) является синтез алмаза, который может быть осушествлен как химической реакцией, так и полиморфным переходом. Полиморфный переход с термодинамической точки зрения не отличается от мономолекулярной химической реакции. [c.124]

Общее уравнение (П.35) в виде Т/кр=[Т VII— —описывает зависимость температуры превращения от. давления при переходах твердое тело — жид-1сость и полиморфных переходах. При плавлении д придается системе, и знак производной йТ/<1р определяется разностью между мольными (или удельными) объемами жидкой (Уи) и твердой фаз (01). Обычно плавление сопровождается увеличением объема, т. е. Vn>Vl, следовательно, с ростом давления температура плавления повышается. При плавлении некоторых веществ (вода, висмут, некоторые сорта чугуна) Vllдавления температура плавления понижается. [c.40]

К -форма с гексагон. кристаллич. решеткой (при 28 К и 0,1 МПа а = 0,3307 нм, с = 1,1254 нм), выше 43,8 К существует у-форма с кубич. решеткой (а = 0,683 нм) ДЯ° полиморфных переходов у- 744 Дж/моль (43,818 К), - o 93,8 Дж/моль (23,878 К) тройная точка -y-газо-образный К. т-ра 283 К, давление 5,0 ГПа АИ 443 Дж/моль ур-ние температурной зависимости плотности i(= 1,5154-0,0042207 г/см (44 54 К), а-, - и y-Oj кристаллы светло-синего цвета. Модификация антиферромаг-нитна, а и у парамагнитны, их магн. восприимчивость соотв. 1,760-10- (23,7 К) и 1,0200-10 (54,3 К). При 298 К и повышении давления до 5,9 ГПа К. кристаллизуется, образуя окрашенную в розовый цвет гексагон. -форму (а — 0,2849 нм, с = 1,0232 нм), а при повышении давления до [c.387]

Для пентахлорида ниобия КЬС1з т-ра полиморфного перехода 183 °С, АН перехода 6,4 кДж/моль, АН° 34 кДж/моль, ЛЯ2сп 52 кДж/моль ур-ния температурной зависимости давления пара Igp(Пa) = 24,3834-5353/Т- [c.252]

С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа П. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы наз. энантио-тропными. В пришщпе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. др минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной т-ре. Вместе с тем, нек-рые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз. [c.16]

ТЕЛЛ>ТА ОКСЙДЫ. Оксид ТеО известен в газовой фазе ДЯ 5р 72,4 кДж/моль, 298 241,7 Дж/(моль-К). Диоксид ТеО, существует в виде двух кристаллич. модификаций аир (см. табл.) т-ра перехода а -> Р 485 С, ДЯ перехода 0,98 кДж/моль. а-ТеОг (минерал Теллурит) образуется при дегидратации НзТеОз при pH < 2 и т-ре ниже 5°С. Р-ТеО (минерал парателлурит) при комнатной т-ре и давлении 0,9 ГПа претерпевает фазовый переход второго рода, а при 3 ГПа-полиморфный переход с образованием ромбич. модификации (а = 4,22 нм, Ь = 4,84 нм, с - 0,367 нм) возгоняется, ур-ние температурной зависимости давления пара 1Вр(Па) = - 13222/Г-1- 14,508 ДЯ г 264 кДж/моль в паре обнаруж№ы молекулы (ТеОз) , Тез, О , где п = 1,2,3,4, полупроводник р-типа характеризуется [c.515]

Полиморфные модификации обычно являются термодинамич. фазами. Если каждая из двух модификаций устойчива в определ. интервале т-р и давлений, фазы наз. энан-тиотропными. В принципе одна из них должна переходить в другую при вполне определ. условиях, и превращение должно осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. другие минералы метастабильны при атлюсферном давлении и комнатной т-ре. Нек-рые же полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз. Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже т-ры плавления, эти две модификации наз. монотропными. Для них осуществим только односторонний переход метастабильной формы в стабильную. Первую можно получить лишь из переохлажденной жидкости. При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определ. область существования на диаграмме состояния при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. [c.464]

Монооксид TiO-кристаллы от золотисто-желтого до коричнево-фиолетового цвета со структурой тшта Na l со статистич. распределением вакансий Ti и О полиморфные переходы при 1250, 820 и 720 °С, при 940 °С образуется стехиометрич. низкотемпературная моноклинная модификация (АН перехода 3,5 кДж/моль). TiO испаряется конгруэнтно ур-ние температурной зависимости давления пара ly> (мм рт.ст.) = 11,46-28240/Г (1921-1998 К) в воде не раств., раств. в разб. соляной и серной к-тах при нагр. на воздухе окисляется получают взаимод. Ti с Ti02, компонент катализаторов. [c.593]

Первоначально единственной переменной при изучении полиморфных модификаций была температура вещество называют энантиотропным, если имеет место полиморфный переход при определенной промежуточной температуре, или монотроп-ным, если при атмосферном давлении одна форма устойчива при всех температурах. Обширная работа Бриджмена показала, что многие элементы (и соединения, например, лед) испытывают структурные изменения и под давлением, причем эти изменения были обнаружены по отсутствию непрерывности в таких физических свойствах, как удельное сопротивление и сжимаемость. В некоторых случаях структуры, характерные при высоком давлении, могут быть сохранены путем охлаждения в жидком азоте и изучены при атмосферном давлении с помощью обычных рентгеновских методов. В последние годы изучение полиморфных модификаций при высоком давлении в значительной степени продвинуто благодаря использованию новых приборов (например, тетраэдрической наковальни), которые не только увеличивают диапазон достижимых давлений, но позволяют также проводить рентгенографическое (или нейтронографическое) исследование фазы непосредственно в процессе изменения давления. Исследования галогенидов и оксидов в добавление к изучению элементов дали много новых примеров полиморфизма некоторые из них описаны в последующих главах. [c.20]

Таблица 3.1. Полиморфные переходы в металлах, происходящие при норматьном давлении с повышением телшературы

Таблица 3.1. <a href="/info/84369">Полиморфные переходы</a> в металлах, происходящие при норматьном давлении с повышением телшературы

Этот переход сопровождается изменением объема, так как плотность ромбической серы равна 2,07, а моноклинной 1,96. Поэтому в соответствии с принципом смещения равновесий (стр. 161) при повышении давления температура перехода смещается в сторону более высоких температур, так как при этом система оказывает противодействие повышению давления путем уменьшения своего объема. При повышении давления на атм точка перехода сме-ьиается приблизительно на 0,05°. Переход ромбической серы в моноклинную происходит очень медленно, поэтому при быстром нагревании можно получить ромбическую модификацию даже при температурах выше точки полиморфного превращения. При таких условиях она будет оставаться устойчивой только при отсутствии моноклинной серы (более устойчивой в данных условиях). Системы, которые сами по себе устойчивы только при отсутствии определенной фазы и становятся неустойчивыми при соприкосновении с ней, называются метастабильными . [c.188]

Такой подход в сочетании с методом атом-атомных потенциалов был использован [176—178] для расчета зависимости оптимальной кристаллической структуры адамантана и бензола от температуры и давления, что позволило интерпретировать полиморфные переходы в этих веществах. В каждой точке свободная энергия подвергалась минимизации по структурным параметрам. Расчет проводился для каждой из двух модификаций вещества (структурные классы считались известными) пересечение двух кривых свободной энергии, которые при этом получались, соответствовало полиморфному нревращеиию. В итоге удалось в хорошем согласии с опытом предсказать температуру фазового перехода адамантана. Для бензола точка пересечения изотерм попала в область отрицательных давлений. Авторы объясняют это тем, что изменение энергии при изменении давления невелико и сравнимо с ошибкой расчета. Важно, однако, что в данном случае удалось воспроизвести хотя бы качественную картину полиморфного превращения при изменении давления. [c.174]

Бриджмен утверждает, что для объяснения геологических и геофизических процеЬсов имеют большое значение полиморфные превращения. Предположение, согласно которому под действием очень высоких давлений большая часть составляющих внутреннюю часть земной коры ведет себя подобно льду I, по-видимому, следует принять. Глубокие коровые движения, сопровождающиеся образованием сейсмических волн, могут происходить в связи с реакциями превращений в результате выделения тепла во время полиморфных переходов. Такое исследование, конечно, должно быть проведено весьма тщательно и при постоянном контроле геофизическими данными современной сейсмологии. Гутенберг вычислил, что глубина, отвечающая температуре плавления вещества, содержащегося в наружных слоях коры, равна 80 км и что источник большей части из пятидесяти точно определенных сейсмических толчков находился в подошве гранитного слоя, т. е. на глубине 18 КЛ1 (о вычислениях, произведенных Дели относительно превращения кварца, см. В. И, 19). [c.404]

В других случаях различия в свойствах полиморфных модификаций незначительные. В связи с изменениями внешних условий полиморфные модификации взаимно превращаются. Некоторые модификации можно переохладить или перегреть на сотни градусов, и превращение пойдет с ничтожно малой скоростью, поэтому в одном и том же месте можно встретить две или три модификации одного и того же соединения. Например, модификаций Т102 —рутил, анатаз и бру-кит. В то же время имеются модификации, которые невозможно перегреть или переохладить на 1—2°, например р-кварц и а-кварц. Их температура превращения 573 °С, она в природных кварцах немного изменяется в связи с химическими примесями, имеющимися в решетке этого минерала. Направление каждого моно-тропного превращения можно изменить, но для этого необходимо решительно изменять температуру Т и давление р. Так, при высоких температуре и давлении графит переходит в алмаз (на этом основан синтез алмазов). [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология