Активация в теории Линдеманна

Однако отождествление А с частотой колебания еще не объясняло, каким образом молекула получает энергию активации. Теория этого вопроса была развита Линдеманном [1 ] и получила многочисленные подтверждения. Согласно ей реагирующая молекула получает энергию активации благодаря столкновению. Однако между моментом столкновения и распадом молекулы проходит некоторое время. Поэтому, если средний интервал времени между активацией и распадом велик по сравнению с интервалом между двумя последовательными столкновениями, то кинетически процесс будет первого порядка, несмотря на то, что в столкновении участвуют две молекулы (см. стр. 275). [c.20]

Недостатки ранних теорий были преодолены в теории Линдеманна, изложенной в следующем разделе. Важность молекулярных столкновений в процессе активации была окончательно установлена, когда было найдено, что константа скорости первого порядка для мономолекулярных реакций на самом деле не постоянна, а убывает при низких давлениях. С тех пор уменьшение константы скорости первого порядка с давлением признано важным экспериментальным критерием мономолекулярных реакций (разд. 7.2). [c.23]

Простое следствие теории Линдеманна состоит в том, что при высоких давлениях константа скорости является истинной постоянной, не зависящей от давления. Таким образом, теория предсказывает независимость мономолекулярной реакции в области первого порядка от добавленных инертных газов, так как в этой области уже достигнута равновесная концентрация активных молекул. Однако возможно, что небольшое изменение в все же произойдет при очень высоких давлениях благодаря ненулевому объему активации АК. Изомеризация этилциклобутана [2Р служит примером этого явления. [c.26]

Первые проверки теории Линдеманна были проведены путем сравнения рассчитанных скоростей активации с наблюдаемыми полными скоростями мономолекулярных реакций. Поскольку о большинстве из примеров, выбранных для таких проверок, в настоящее время известно, что это не простые мономолекулярные реакции, расчеты таких реакций теперь потеряли свое первоначальное значение. Вместо этого поучительно применить простое уравнение Линдеманна к некоторым надежным данным по мономолекулярным реакциям и сравнить экспериментальные и теоретические результаты. С учетом уравнений (1.24) и (1.25) константа скорости первого порядка может быть записана в общем виде как [c.26]

Теоретические представления о механизме мономолекуляр-ных реакций. Реакции мономолекулярного типа более трудны для теоретического исследования, чем бимолекулярные процессы. В последних необходимым условием химического превращения является столкновение двух молекул. В мономолекулярных реакциях частицы исходного вещества по неизвестным причинам претерпевают превращение, причем неясно, в чем заключалось отличие между молекулой, испытавшей превращение, и другой, которая еще не вступила в реакцию. Причину активации молекул Линдеман усматривал в столкновениях, которые активируют молекулы. Таким образом, в этой теории мономолекулярные реакции рассматриваются как бимолекулярные. Скорость, с которой образуются при столкновении активные частицы, должна равняться скорости реакции плюс скорость процесса дезактивации. Предполагается, что еслн активированная молекула не вступила в реакцию, то в результате последующих столкновений она потеряет избыточную энергию и перейдет из возбужденного состояния в нормальное. [c.261]

По современным воззрениям активация молекул происходит за счет столкновений. Несмотря на то, что число столкновений в единицу времени для определенного числа молекул зависит от концентрации молекул, скорость мономолекулярных реакций не зависит от давления. Кажущееся противоречие устраняется следующей принятой в настоящее время теорией, высказанной впервые Линдеманом (1922). Но этой теории активация молекул происходит за счет столкновений, но между активацией и реакцией протекает определенный промежуток времени, в течение которого большинство молекул успевает дезактивироваться. В результате устанавливается стационарная концентрация активированных молекул, вычисляемая по закону Максвелла-Больцмана, так как доля разлагающихся молекул недостаточно велика, чтобы нарушить это равновесие. Таким образом скорость реакции зависит только от числа молекул, но не от давления. [c.18]

Линдеманн (1922 г.) применил теорию столкновений к моно-молекулярным реакциям. Он предположил, что такие реакции также осуш,ествляются по бимолекулярному механизму, т. е. элементарному акту реакции предшествует активация молекулы в результате столкновения. Активные молекулы имеют только две возможности дальнейшего превращения либо дезактивацию при следующем столкновении, либо превращение в продукт реакции [c.171]

Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [c.144]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и Рамспергера (1927). Касселя (1928). Слейтера (1939), Маркуса (1952). [c.344]

Ф. Линдеман предложил первую теорию мономолекулярных реакций, объясняющую первый порядок этих реакций при бимолекулярной активации молекул. Последующее развитие теория мономолекулярных реакций получила в работах Хиншельвуда (1927), Райса и [c.370]

Чтобы протекала реакция (в том числе и мономолекулярная) молекулы, которые вступают в реакцию, должны быть активированы. С точки зрения теории столкновений молекулы могут получить энергию активации в результате столкновений. Однако число двойных столкновений зависит от квадрата концентрации (или от квадрата давления), и, следовательно, казалось бы, такая реакция должна дать второй порядок. Для выхода из этого противоречия Линдеман предложил схему процессов, согласно которой при некоторых условиях число активных молекул, получающихся в результате столкновений, не зависит непосредственно от числа столкновений. [c.275]

В теории Линдемана принималось, что стадию активации (1) характеризует k = 10 ехр - /Л7 , стадию дезактивации (2) — к,= 10 см С и что переход А в Р происходит не мгновенно, т.е. что к < 10 с — частоты колебания атомов в молекуле А. Линдеман полагал также, что 3 не зависит от того, насколько энергия частицы А превышает энергию активации. [c.114]

Подтверждение правильности теорий мономолекулярных реакций следует из влияния на скорости этих реакций при низких давлениях примесей посторонних газов. Если активация происходит при столкновениях, как это предположил впервые Линдеман, то примесь постороннего газа должна предотвратить падение мономолекулярного коэффициента скорости при уменьшении парциального давления реагирующего газа. Итак, пусть инородное вещество X вносит при соударениях некоторую энергию по реакции [c.136]

В гл. 22 уже было показано, что фактически большинство химических реакций имеет первый или второй кинетический порядок (несмотря на их стехиометрию). Посмотрим, как это связано с процессами, происходящими на молекулярном уровне. Линдеман предположил, что реакция не должна обязательно следовать немедленно за актом соударения, в котором молекула получает энергию активации, достаточную для того, чтобы она прореагировала. Эта идея о существовании некоторого интервала времени, более длительного, чем колебательные частоты, в течение которого происходит концентрирование энергии в небольшом объеме молекулы (вероятно, на одной связи), после чего и происходит реакция, легла в основу многих последующих теоре- [c.230]

Экспериментальное исследование газофазных мономолекулярных реакций часто осложняется идущими одновременно процессами на поверхности или цепными реакциями свободных радикалов. Поэтому гл. 1 (разд. 1.1) начинается с обсуждения экспериментальных критериев идентификации мономолекулярных реакций, что подчеркивает необходимость тщательной оценки данных для любой конкретной реакции. В разд. 1.2 изложены общие основы теорий скоростей реакций и, в частности, рассмотрены поверхности потенциальной энергии и теория абсолютных скоростей. Большинство современных теорий скоростей мономолекулярных реакций базируется на механизме Линдеманна, включающем активацию реагирующих молекул при столкновениях, или, точнее, на развитой Хиншельвудом первоначальной теории. В разд. 1.3 дано описание этих двух теорий и проиллюстрировано их применение. И наконец, в разд. 1.4 даны основы дальнейшего развития, ведущего к более детальным теориям, которые обсуждаются в последующих главах. [c.9]

В рамках механизма Хиншельвуда — Линдеманна зависит от энергии, и в теорию входит константа скорости Ьце- е+6Е) активации в малый интервал энергий от до + дЕ. Однако константа скорости 2 дезактивации предполагается независящей от энергии. Таким образом, механизм Хиншельвуда — Линдеманна формулируется следующим образом [c.29]

Дальнейшее развитие теорий скоростей мономолекулярных реакций учитывает энергетическую зависимость обеих констант скорости х и кз. Константа скорости к , как и в теории Хиншельвуда — Линдеманна, рассчитывается по скорости активации [c.34]

Теория Слэтера, сформулированная еще в 1939 г. II] и детально рассмотренная в его книге [2], была первой серьезной попыткой связать кинетику мономолекулярных реакций с представлениями о молекулярных колебаниях. Теория принимает основной механизм активации при столкновениях Хиншельвуда — Линдеманна, но с более строгим определением активной молекулы. Молекула, претерпевающая реакцию, описывается набором гармонических осцилляторов с известными амплитудами и фазами. Полагают, что реакция происходит, когда определенная координата в молекуле (например, совокупность длин связей и (или) углов между ними) достигает критического увеличения. Константа скорости рассматривавшейся ранее схемы заменяется на удельную вероятность диссоциации L, равную частоте, с которой критическая координата достигает критического увеличения. Рассчитывая таким образом L и интегрируя соответствующие уравнения, Слэтер смог получить выражения для константы скорости j, при высоких, низких и промежуточных давлениях. [c.37]

Как указано в гл. 1, теории РРК принимают основной механизм Хиншельвуда — Линдеманна (ХЛ) активации и дезактивации при столкновениях, но при этом рассматривают скорость превращения активной молекулы в продукты как функцию энергии молекулы, что ближе к действительности. Таким образом, механизм реакции представляется в виде схемы [c.61]

Энергия активации находится в тесной связи с другими свойствами кристалла. Она порождается тепловыми колебаниями. Поглощение тепловой энергии выражается не только в увеличении амплитуды колебаний частиц, но и приводит к тому, что атомы или ионы покидают свои нормальные места в рещетке. При высоких температурах, когда тепловые колебания достаточно велики, может произойти обмен местами — диффузия. Амплитуда По, которая соответствует энергии процесса обмена местами, находится (согласно теории Линдеманиа о появлении кристаллов — см. 4.3) в определенно.м соотношении с максимальной амплитудой а, при которой решетка разрушается [c.239]

Первоначальная теория Линдеманна предполагала, что энергия, необходимая для разрыва связи, является вращательной энергией, приводящей к центробежному разрыву молекулы. Хотя, согласно теории РРКМ, вращательную энергию иногда действительно надо учитывать, в настоящее время нет сомнения в том, что основной вклад обычно дает колебательная энергия молекулы, и процесс активации принято рассматривать как обмен поступательной и колебательной энергией. [c.24]

Согласно общепринятой в настоящее время теории мономолекуляр-пых реакций (Линдеман), активация происходит при столкновении двух молекул точно так же, как и в бимолекулярной реакции. Однако молекула, которая после столкновения приобрела количество энергии Е, достаточное для ее разлонсения, не реагирует мгновенно, а лишь спустя некоторое время. Таким образом, различаются три стадии энергизация , собственно активация, ведущая к переходному состоянию, и реакция разложения последнего [c.183]

В 1921 г. в книге, вышедшей на датском языке [И], была изложена теория двухстадийного течения реакции через активное промежуточное соединение и применена для объяснения наблюдаемых (в частности, газовых) реакций, которые имеют первый порядок, хотя механизм их активации является, несомненно, бимолекулярным, Такое же объяснение было одновременно, но независимо дано Линдеманном, который сделал доклад на заседании Фарадеевского общества в 1921 г. В той же самой книге был впервые упомянут термин цепные реакции , вошедший в химическую литературу. Боденштейну и Нернсту такое явление, конечио, было известно, но они не пользовались этим термином. В связи с обсуждением особенностей цепных реакций было подчеркнуто, что отрицательный катализ (ингибирование) можно в некоторых случаях объяснить только при помощи предположения о- цепном характере рассматриваемой реакции. [c.177]

Вестон [936] показал, что при гомогенной изомеризации циклопропана, содержащего тритий, в пропен изотопный эффект отсутствует при низких давлениях пара исходного вещества и равен 4 при давлении 700 мм Hg (см. № 40 табл. 29). Реакция изомеризации циклопропана мономолекуляриа и данные рассматриваемой работы подтверждают теорию таких реакций Линдемаиа. По Линдеману, реагирующая молекула приобретает энергию активации, необходимую для ее превращения, так же как и при бимолекулярных реакциях, путем соударения с себе подобной или с молекулой инертного газа. При высоких давлениях, когда столкновения часты, скорость реакции определяется скоростью превращения активированных молекул. В рассматриваемом случае это превращение сопровождается разрывом связи С — Т и поэтому наблюдается изотопный эффект. При низких давлениях столкновения редки и скорость лимитируется уже стадией активации, которая не включает разрыва связи с тритием и изотопный эффект поэтому отсутствует. [c.647]