Зависимость р от полярности среды и химической природы растворителя

Однако линейная зависимость кинетических кривых данной реакции в логарифмических координатах (рис. 2.7) свидетельствует о том, что в ходе реакции порядок становится ниже, чем порядок, определенный на начальных стадиях в дитолилметане первый порядок до глубокой степени превращения (98%), в диниле порядок реакции ниже полуторного, но больше первого. Из кинетического уравнения, предложенного для описания этой реакции [276], следует, что она имеет полуторный порядок в начале реакции, а также по ходу ее в случае неизменности реакционной способности хлорангид-ридной группировки после замещения одного галогена в исходном хлорангидриде. Если ионизация хлорангидридной группы в димерах, тримерах и олигомерах будет происходить легче, чем в дихлорангидриде, то должно наблюдаться отклонение от полуторного порядка в сторону его уменьшения. Химическая природа реагентов и растворителя оказывает значительное влияние на кинетику реакции, что доказывается приведенными ниже данными. Значения констант скоростей реакции и энергии активации, приведенные в табл. 2.16, свидетельствуют о существенном влиянии полярности среды на скорость реакции. [c.134]

При исследовании влияния растворителя в реакциях изоцианатов со спиртами найдено, что специфическая нуклеофильная сольватация спирта или изоцианата приводит к замедлению реакции в инертной среде, не способной к сольватации реагирующих частиц, скорость реакции очень высока [108—ПО]. Если реакцию проводят в смеси растворителей одинаковой химической природы (например, в смеси простых эфиров), но разной полярности, константа скорости меняется только за счет вариации е в зависимости от состава смешанного растворителя. В бинарной системе, диэлектрическая проницаемость которой не зависит от состава (например, в системе диоксан — гептан), изменение константы скорости обусловлено лишь изменением степени специфической сольватации реагирующих частиц в зависимости от состава смеси. [c.344]

Ведущую роль в процессе диссоциации ионных кристаллических веществ и полярных молекул играет взаимодействие их с растворителем и образование гидратов (сольватов). Гидратация (сольватация) — это весьма сложный по характеру процесс взаимодействия. Растворитель — не только среда, в которой протекает растворение, но и химический реагент. Гидратация (сольватация) определяется всеми возможными взаимодействиями в растворах она может претерпевать изменения в зависимости от природы электролита и [c.208]

Ермоленко подробно изучил зависимость адсорбируемости различных веществ от их растворимости и полярных свойств среды (Колл. Ж. 2, 179, 1936 3, 831, 1937 6, 561, 1940 7, 227, 1941, и др.) и показал, что обратная зависимость адсорбируемости и растворимости наблюдается в случае смешанных растворителей, если оба компонента растворителя близки по полярности. Если же опи сильно отличны, то адсорбируемость при увеличении полярного компонента в смеси проходит через минимум. Наличие антибат-ности между адсорбцией и растворимостью пикриновой кислоты при разной природе адсорбентов (уголь и силикагель) Ермоленко приписывает разной ориентации молекул пикриновой кислоты на поверхности разных адсорбентов к силикагелю обращены группы — ОН, к углю — группы NOj. При растворителях разной химической природы трудно установить какую либо равномерную зависимость между адсорбцией и полярными свойствами растворителя, но в случае ряда гомологов, например спиртов, оказывается, что степень адсорбции различных органических веществ иа минеральных адсорбентах и на угле находится в прямой зависимости от диэлектрической постоянной спиртов и в обратной зависимости от их молекулярной поляризации и молекулярной рефракции.—Прим. рп . [c.102]

Взаимодействие между RO и RH, а также реакцию рекомбинации радикалов RO2 в случае окисления полярных органических соединений можно с достаточным основанием рассматривать как взаимодействия между двумя диполями. Тогда для описания зависимости скорости этих реакций от полярности среды можно использовать простое уравнение Кирквуда, справедливость которого для неосложненных специфической сольватацией гетеролитических процессов была неоднократно доказана в ряде работ (см. гл. V и VIII). На рис. IX. 1 и IX.2 в координатах уравнения Кирквуда приведены данные о кинетике окисления метилэтилкетона в смесях с бензолом различного состава и при различных температурах [9] и данные о кинетике окисления стирола в растворителях различной химической природы и полярности [16]. В обоих случаях вполне удовлетворительно соблюдается линейная зависимость [c.354]

Переходя далее к обсуждению влияния заместителей в фенильных кольцах на химические сдвиги протонов в арил-метанах, отметим,прежде всего, что влияние изученных нами заместителей из о-положений мало зависит от природы растворителя, тогда как сам фб1кт корреляции типа S -б для м- и п-заместителей существенным образом определяется свойствами среда. В нейтральных или мало полярных средах ( t , =2,23j D ljt =5,1) такого рода корреляции выполняются с удовлетворительной точностью лишь дая заместителей, не имеющих неподеленных пар электронов =0,14) /4/ при включении в обработку заместителей с не-поделенными электронными парами или гетероатомных групп зависимость является весьма приближенной феерия замеченных и ТФМ, рис.1J серия замещенных толуолов /5/). гораздо лучшая корреляция имеет место при измерениях химических сдвигов в полярном растворителе (ацетон, 20,7 [c.688]