Реакционная способность карбонильных групп в зависимости

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

Карбанионы могут участвовать в большом числе реакций. В конкретных условиях реакционная способность карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда. В случае карбанионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизированные карбонильной группой (енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по атому кислорода в зависимости от природы реагирующих веществ и условий про-, ведения реакции. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Свободные карбанионы и ионные пары часто различаются по реакционной способности, а также по направлению протекания реакции, селективности и стереохимии. Укажем некоторые типы реакций с участием карбанионов, которые применяются в промышленном органическом синтезе [c.398]

Известно [278], что в зависимости от структуры функциональных групп, окружающих карбонильную группу электрофильного реагента, реакционная способность ее изменяется. В частности, активность производных карбоновых кислот по от- [c.349]

При окислении алифатических ненасыщенных альдегидов образование кислот затрудняется полимеризацией исходных и конечных продуктов. Это обусловлено высокой реакционной способностью винильных и карбонильных групп, сопряженных друг с другом в исходных и промежуточных продуктах реакции, а также в образовавшихся кислотах. Наличие свободных радикалов в ходе реакции и вызывает нежелательную полимеризацию. В зависимости от условий проведения процесса (температуры, растворителя, катализатора, давления кислорода и концентрации исходного альдегида) основными продуктами реакции являются ненасыщенная кислота и полимер [c.123]

На активность ароматических альдегидов при образовании анилов — азометинов (22), в которых К—арил,— большое влияние оказывают заместители в их ароматическом кольце электроноакцепторные заместители, увеличивающие положительный заряд на углероде карбонильной группы, повышают их реакционную способность, а электронодонорные — понижают (ср. 6.2). Однако из этой зависимости выпадают о-гидроксиальдегиды, которые взаимодействуют с аминами быстрее всего, по-видимому, потому, что водородная связь в о-гидроксиальдегиде усиливает поляризацию карбонильной группы и увеличивает положительный заряд карбонильного углерода. [c.397]

Сульфирование осуществляется чаще всего при помощи серной кислоты. Применяется обычная концентрированная серная кислота, моногидрат, а также дымящая кислота (олеум) с различным содержанием 80з- Температуры, при которых проводится сульфирование, также колеблются в широких пределах (от О до 200°) в зависимости от реакционной способности исходного вещества. Сульфирование протекает легче в ряду нафталина, чем в ряду бензола антрахинон сульфируется значительно труднее. Реакция сильно облегчается при наличии оксигрупп фенольного характера таким же образом, но несколько слабее, влияют алкокси-, амино- и ациламиногруппы самое слабое влияние оказывают алкилы. Сульфирование затрудняется в присутствии галоидов, карбонильных и карбоксильных групп, сульфогрупп и особенно нитрогрупп. Углеводороды, содержащие две нитрогруппы, обычно не сульфируются. Для дальнейшего сульфирования сульфокислот часто бывает целесообразно применять не свободные кислоты, а соли их со щелочными металлами при этом в некоторых случаях добавка сульфата натрия способствует более гладкому течению реакции. Температура, при которой ведется сульфирование, часто оказывает влияние на место вступления сульфогруппы. Это наблюдается в случае фенолов и в ряду нафталина (подробнее об этом сказано в главе о правилах ориентации). В таких случаях уже образовавшиеся сульфокислоты могут при нагревании с серной кислотой изомеризоваться в той или иной степени. Процесс изомеризации останавливается по достижении равновесного состояния, характерного для данной температуры. Это явление имеет особенно большое практическое значение в ряду нафталина . В ряду антрахинона сульфированию в а-положение способствует присутствие солей ртути (см, главу о правилах ориентации). [c.78]

Основной момент, остающийся неясным для рассматриваемого механизма, касается координационного числа иона Zn + и состояния ионизации его лигандов. Соответствующие данные были получены при исследовании зависимости реакционной способности фермента от его структуры и рН-зависимости скорости реакции. Установлено, что at для реакции окисления спиртов алкогольдегидрогеназой дрожжей и at для реакции восстановления бензальдегидов алкогольдегидрогеназой печени слабо зависят от способности реагирующих атомов принимать или отдавать электроны [14, 15, 20, 23, 24]. Возможно, это обусловлено тем, что перенос гидрид-иона осуществляется по механизму общего кислотно-основного катализа (т. е. образующийся при переносе гидрид-иона заряд нейтрализуется синхронным переносом протона от кислородного атома субстрата или на этот атом). Однако никакой боковой цепи, которая находилась бы достаточно близко к субстрату, чтобы выполнять каталитическую функцию, не обнаружено. Было высказано предположение, что карбонильная группа субстрата присоединяется не к самому иону цинка, а к связанной с ним молекуле воды [25]. Хотя это согласуется с предположением о наличии общего кислотно-основного катализа, в котором связанная с цинком вода играет роль [c.351]

В табл VIII 1 и VIII 2 приведены константы скорости восстановления боргидридом натрия карбонильной группы ряда модельных соединений лигнина Эти данные позволяют оценить зависимость реакционной способности карбонильной группы от положения ее в боковой цепи и строения связанных с ней ароматического и алифатического радикалов [c.245]

На рис. 6.3 нанесена также зависимость логарифма константы равновесия образования циангидринов из замещенных бензальдегидов и синильной кислоты [76] от констант заместителей. Реакционная способность карбонильной группы здесь возрастает с ростом дефицита электронов на карбонильном углероде [см. (6.24)], так что наблюдается зависимость от эффектов заместителей, обратная изменению основности карбонильного атома кислорода. Константа реакции имеет, следовательно, противоположный знак, = +1,35. . [c.325]

Естественно, что протоноакцепторные свойства карбонильной группы, определяющие реакционную способность метиленхинонов в реакциях данного типа, изменяются в зависимости от характера сопряжения системы метиленхинона с а-заместителем. Как и следовало ожидать, наиболее легко с кислотами реагируют аминометиленхиноны Под влиянием аминогруппы не только увеличивается реакционная способность карбонильной группы, но и дополнительно облегчается хинон-фенольная перегруппировка связей, так как аминогруппа способствует стабилизации первоначально возникающего иона карбония за счет образования азометиновой связи с ярко выраженным электрофильным характером. Образовавшийся в этом случае катион может реагировать с любой нуклеофильной частицей, в том числе и с водой, с дальнейшим отщеплением аминогруппы. Действительно, многие реакции а-амино-2,6-ди-т ре2 -бу-тилметиленхинонов XXI с кислыми агентами в водной среде приводят к образованию оксибензальдегида XX [c.249]

Систематические исследования по влиянию структуры соединения на реакционную способность карбонильной группы были предприняты еще в 1932 г. Шиката и Тачи [154]. Ими установлено, что алифатические заместители у карбонильной группы повышают потенциал восстановления соединения причем, чем длиннее углеродная цепь, тем сильнее смещается потенциал восстановления в область отрицательных потенциалов напротив, введение электроотрицательных заместителей, например фенильных групп, облегчает восстановление. Еще сильнее снижают потенциал восстановления галогены и конденсированные кольца. Действие заместителей тем сильнее, чем ближе они расположены к карбонильному атому углерода. Это легко объясняется тем, что заместители в а-положении в зависимости от своей природы влияют на полярность связи С = 0, увеличивая или уменьшая ее. Влияние заместителей на восстановление карбонильной группы показано в табл. 25. [c.215]

Другая группа косвенных доказательств — это данные по изменению реакционной способности функциональных групп остатка сахара или фосфата в зависимости от природы гетероциклического основания. Такого рода различия отмечались часто, однако детальные кинетические исследования в этой области почти отсутствуют. Примером подобных исследований может служить работа Вит-целя по кинетике гидролиза динуклеозидмонофосфатов, содержащих остаток пиримидиновых нуклеозид-З -фосфатов, по сравнению с аналогичными соединениями, содержащими остаток пуриновых нуклеозид-З -фосфатов. Наблюдаемые кинетические отличия можно объяснить повышенной нуклеофильностью гидроксильной группы при С-2 пиримидиннуклеозидов за счет образования водородной связи с гетероциклическим ядром. Представления о взаимодействии карбонильной группы при С-2 пиримидина с гидроксильной группой при С-2 остатка рибозы используются для объяснения механизма действия панкреатической рибонуклеазы [c.142]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]

Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе убывает в ряду хлорангидрид, имидазолид, ангидрид, сложный эфир, амид, карбоксилат-ион. Свободные карбоновые кислоты в зависимости от pH среды проявляют различную реакционную способность. [c.150]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

Корреляция осуществляется - или а -константами в зависимости от положения заместителя Я в бензольном кольце. что указывает па способность атома фосЛора фосфоркль-ной группы к проведению электронных эффектов. Эта способность, однако, ниже способности атома углерода карбонильной группы, о чем свидетельствует сравнение реакционных констант серии I (р = 0.76, вода, 25°) и ионизации бензойных кислот (р=].0). [c.270]

Особенно большую реакционную способность ксантогената объясняют, кроме того, добавочным выигрышем энергии, который связан с превращением тиокарбонильной группы в более бедную энергией карбонильную группу [ср. (5.41)]. Для пиролиза ксантогенатов обычно достаточны уже температуры порядка 100—200° (в зависимости от прочности связи отщепляющегося атома водорода с углеродом), тогда как ацетаты достаточно быстро расщепляются лишь при температуре 300—500°. [c.234]

Ясно, что в случае циклобутановой системы (а также и других циклических систем) способность к карбонильным реакциям и легкость сольволиза связаны обратной зависимостью циклические соединения с большой склонностью к присоединению по карбонильной группе (образование хр -углсрода) обнаруживают лншь незначительную реакционную способность в случае сольволиза соответствующих галогенных соединений, то-луолсульфонильных производных спиртов и т. п. (образование 5/72-углерода), н наоборот. [c.263]

Исследования ИК-спектра бензоксазолинонов показывает, что соединения как в кристаллическом виде, так и в растворе существуют практически полностью в лактамной форме, для которой характерны полосы поглощения в области 3500— 3300 см- для NH-группы и 1800—1750 см" для карбонильной группы [167, 173—177]. Правильность такого вывода подтверждается аналогией в спектрах бензоксазолинона, N-метил-бензоксазолинона и ряда других соединений, отвечающих лактамной форме [167, 176]. Зависимость частоты колебаний карбонильной группы бензоксазолинонов v от индукционных констант заместителей в ядре а описывается уравнением v—vo = = 9 0м-1-6,1 стп, где vo=v( =0) = 1785 см-1. Отсюда следует, что передача индукционного эффекта заместителей через аминогруппу в 1,5 раза выше, чем через эфирную группировку. Полученные данные подтверждены также исследованием модельных систем, показавшим, что изменение частоты колебаний карбонильной группы в ацетанилидах линейно связано со значениями констант химической реакционной способности, в то время как у фенилацетата подобная зависимость отсутствует [177]. [c.77]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

Сходные явления обнаруживаются и в щелочной области, поскольку там активность карбонила снижается й результате присоединения ионов ОН к карбонильной группе, в то время как реакционная способность протонсодержащих нуклеофилов возрастает вследствие депротопирования (например, RO-H- R—O 0)r Кинетический закон чаще всего выражается зависимостью, [c.299]

В соответствии с этим потенциалы полуволн первых волн диэфиров дихлорзамещенных кислот (соответствующих отщеплению галоидов) обнаруживают зависимость от pH. Примечательно, что в данном случае природа галоида, а не геометрическая изомерия, оказывает решающее влияние на механизм восстановления дигалоидзамещенных кислот и что переходные состояния при восстановлении хлориодфумаровой и дихлорфумаровой кислот различны. По-видимому, это объясняется тем, что в молекулах диэфиров дигалоидзамещенных кислот имеется несколько реакционных центров (атомы галоида и атомы кислорода карбонильной группы, способные протонироваться), которые к тому же находятся в условиях, благоприятных для сопряжения [c.124]

Ранее рассмотренная принципиальная схема строения производных карбоновых кислот (стр. 465) сводится к тому, что три о-связи хр -гибридного облака атома углерода расположены в одной плоскости, четвертый р-электрон углерода участвует в образовании л-связи карбонильной группы с р -электроном кислорода. В момент образования переходного комплекса нуклеофильная атака на атом углерода может происходить с трех сторон [6]. Во-первых, нуклеофильный реагент может приближаться к атому углерода карбонильной группы по линии, перпендикулярной к плоскости, в которой лежит молекула КСОХ. Две другие возможности заключаются в атаке нуклеофила либо со стороны, противоположной отходящей группировке, либо со стороны, противоположной карбонильной группе. Обсуждению этих схем [6] способствовали исследования, посвященные зависимости между строением и реакционной способностью лактонов [148], а также производных Ы-карбоксиангидридов с производными диметиламида глицина [149], и другие работы [150, 151]. [c.494]

Рассмотренные в настоящем разделе данные о ферментативных реакциях с участием биологически важных фосфорилирующих агентов находятся в соотв етствии с современными представлениями о механизме нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Из этих данных следует, что той аналогии, которая иногда допускается в трактовке механизмов ферментативных реакций, связанных с нуклеофильным замещением у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот и нуклеофильным замещением у тетраэдрического атома фосфора, быть не может. Важная роль Зс/-орбит атома фосфора и — -сопряжения заместителей, связанных с фосфором в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора, из рассмотренного материала вполне очевидна. Дальнейшее исследование этого вопроса может привести к лучшему пониманию зависимости между строением, реакционной способностью и физиологической активностью некоторых фосфорсодержащих соединений, а также к новым интересным данным в области энзимологии, в частности к дальнейшему изучению природы макроэргических связей. [c.597]

Критическое рассмотрение различных по своей природе реакций по.зво-ляет заключить, что корреляция между скоростями реакций и основностью является скорее исключением, чем правилом. Действительно, многие реакции замещения при насыщенном реакционном центре не обнаруживают никакой зависимости от основности нуклеофила, даже если рассматривать соединения, сильно отличающиеся по реакционной способности [55]. Однако такие реакции весьма чувствительны к другим свойствам нуклеофила. В этом отношении подобные реакции отличаются от реакций замещения с участием монозамещенных фосфатов, которые не обнаруживают почти никакой чувствительности ни к основности, ни к любым другим свойствам нуклеофила (за исключением стерических требований). Табл. 6 отражает типичный порядок нуклеофильной способности при насыщенном атоме углерода на примере реакции замещения при р-атоме углерода в Р-пропиолактоне. Отметим, что иодид на порядок более реакционен, чем ион ацетата, хотя основность его, вероятно, более чем в 10 раз меньше. Очевидно, переходные состояния этих реакций иные по сравнению с реакциями с участием карбонильной группы, и они не обнаруживают сходства с модельным процессом присоединения протона к нуклеофилу. Были предприняты многочисленные попытки найти тот фактор или факторы (иные, чем основность), которые коррелируют с нуклеофильной реакционной способностью в этих реакциях. Эти поиски выявили множество свойств, в большей или меньшей степени пригодных для этой цели, однако тот факт, что поиски продолжаются, указывает, что ни одна из найденных корреляций не является полностью удовлетворяющей и что до сих пор до конца не известна сущность этого явления. [c.75]

Тот факт, что при атаке карбонильной группы слабоосновными аминами имеет место общекислотный катализ с величиной а 0,25 [23, 31], также согласуется с ожидаемой зависимостью между строением и реакционной способностью. Наоборот, для вытеснения более элекрофильного амина из продукта присоединения не требуется полной энергии алкоксидного иона, и оно происходит по механизму общеосновного катализа с величиной р 0,75. Величина а для атаки ацетальдегида еще менее основной молекулой мочевины равна 0,45 [17, 32]. Для осуществления альтернативного механизма этой стадии, включающего предравновесное протонирование карбонильной группы, константа скорости атаки амином должна быть больше, чем константа скорости реакции, лимитируемой диффузией (гл. 3, разд. В,3). Существует возможность катализа на этой стадии по согласованному механизму или механизму одного столкновения , особенно для очень слабоосновных аминов. [c.370]

Известны три пригодных для использования метода дифференциации карбонильных групп в окисленной целлюлозе и определения их содержания. Первые два основаны на реакции сахаров с солянокислым гидроксиламином, приводящей к образованию оксимов. Различные карбонильные группы обладают разной реакционной способностью [1, 2]. Ввиду того что реакция образования оксима является реакцией второго порядка и в системе имеются два (или большее число) компонента, реагирующих с солянокислым гидроксиламином с разными скоростями, зависимость lg [(/i—fe)/(s —6)] (где /г —начальная концентрация солянокислого гидроксиламина, s — общее число карбонильных групп, Ь — расход едкого натра в момент времени =0) от времени имеет линейный характер с того момента, когда прореагировали все более реакционноспособные карбонильные группы. Количество менее ре-.акционноспособных карбонильных групп определяют графически, экст- [c.68]