Работа выхода и адсорбция степень заполнения

Она базируется на простых электростатических представлениях, и согласуется с достаточным количеством экспериментальных данных [97, 981 по изменению работы выхода электрона с адсорбцией. Поэтому мы будем рассматривать поведение адсорбированных промежуточных частиц в рамках этой модели, учитывая, однако, что в некоторых случаях эффекты собственной неоднородности и поверхностного взаимодействия могут вносить существенный вклад в наблюдаемое изменение теплоты адсорбции с заполнением, особенно при низких и высоких значениях степени покрытия соответственно. [c.430]

Хемосорбированные атомы большинства веществ образуют диполи на поверхности адсорбентов. Эти диполи могут быть ориентированы либо положительными, либо отрицательными концами в направлении от металла (раздел V, 86). В обоих случаях диполи оказывают влияние на работу выхода металла, увеличивая ее, когда они направлены отрицательными концами от металла, и уменьшая ее при ориентации в противоположном направлении. Поскольку образование отрицательного диполя (отрицательный полюс направлен от поверхности) происходит путем смещения электрона от металла к адсорбированному атому, то при этом совершается работа против работы выхода. С увеличением степени заполнения, когда работа выхода возрастает, для образования новых диполей требуется затрата большего количества энергии. Поэтому теплота адсорбции будет уменьшаться. В случае положительных диполей сродство металла к электрону облегчает их образование. Поскольку сродство к электрону с увеличением количества адсорбированных атомов уменьшается, то результатом этого снова является уменьшение теплоты адсорбции с увеличением степени заполнения [254]. [c.140]

Вследствие искривления зон уровень Ферми на поверхности полупроводника оказывается сдвинутым по сравнению с положением его в объеме на величину Ае. Такое изменение сопровождается изменением концентрации свободных электронов и дырок и вызывает изменение электропроводности Да (чем больше Ле, тем больше Аа). Изменение работы выхода электрона равно Лф = —Ае (если пренебречь влиянием дипольного момента у нейтральной молекулы). Работа выхода электрона изменяется в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами газа. Увеличение работы выхода наблюдается при адсорбции электроноакцепторных, а уменьшение — при адсорбции электроно-донорных молекул на поверхности полупроводника. [c.67]

Будар [93] предположил простую электростатическую модель, в которой слой хемосорбированных частиц описывается как заряженный конденсатор с параллельными обкладками. Разность потенциалов между ними зависит от степени заполнения поверхности и вызывает изменение работы выхода электрона адсорбента. Если принять, что адсорбированные атомы не взаимодействуют между собой, то изменения работы выхода и теплоты адсорбции линейно зависят от заполнения поверхности. Аналогичная модель использована для расчета скорости десорбции атомов щелочных металлов с поверхности вольфрама [94]. [c.127]

Если роль адсорбции сводится к появлению некоторого дополнительного скачка потенциала бф и размеры адсорбционного слоя не превосходят длину волны де Бройля эмиттируемого электрона, то формальный учет эффекта адсорбции оказывается весьма прост [3]. Именно, для этого достаточно произвести замену в конечных формулах величины работы выхода электрона с чистой металлической поверхности IV на работу выхода ш - - 8ю, характеризующую поверхность с образовавшейся структурой. Вместе с тем, в отличие от случая фотоэмиссии в вакуум, нри эмиссии в раствор электролита изменение работы выхода электрода-эмиттера, как указывалось в 4.2, не отразится на значении порогового потенциала Фо- Может измениться лишь угол наклона прямой в координатах /0,4 — 0 константа А в формуле (2.43). Однако, если грубая оценка величины бф может быть проведена относительно просто, установление зависимости величины А от степени заполнения но- [c.135]

Можно сделать заключение, что поверхность поликристаллического материала, состоящая из различных кристаллографических плоскостей, является неоднородной вследствие того, что разные грани кристаллов характеризуются различными теплотами адсорбции. Но, как мы видели из данных по работам выхода на вольфраме, эти различия не очень велики. Поэтому указанная неоднородность, по-видимому, обусловливает только некоторую часть наблюдаемого уменьшения теплот хемосорбции с увеличением степени заполнения, но не весь эффект в целом. [c.125]

Впуск паров спирта и кислоты на катализаторы сопровождается снижением работы выхода электрона, что свидетельствует о положительном заряжении поверхности при адсорбции спирта и кислоты (донорный эффект). При этом величина донорного эффекта зависит от положения уровня Ферми на поверхности адсорбента, линейно снижаясь с уменьшением работы выхода электрона (рис. 2). Поскольку измерения адсорбции показали, что на всех исследованных препаратах заполнения поверхности спиртом велики и практически одинаковы (80—90% от мопослоя), то снижение донорного эффекта не связано с уменьшением степени заполнения поверхности. Мы предположили, что па поверхности катализаторов присутствуют две противоположно заряженные формы спирта и кислоты — донорная и акцепторная. Работа выхода электрона измеряет избыточное количество донорной формы. Соотношение этих форм определяется положением уровня Ферми на поверхности в согласии с электронной теорией. На образце с меньшей работой выхода возрастает удельный вес акцепторной формы, что и приводит к уменьшению суммарного донорного эффекта. [c.75]

Для окислов п-типа (УгОз, 2пО) концентрация свободных электронов в приповерхностном слое будет уменьшаться вследствие перехода электрона от твердого тела к хемосорбированной молекуле. Для окислов р-типа (N10, СиаО) концентрация дырок в слоях, расположенных вблизи поверхности, будет возрастать при хемосорбции акцепторных молекул. Направление перехода электрона зависит от положения уровня Ферми в кристалле и энерге-тического уровня хемосорбированной молекулы. Положение уровня Ферми определяет концентрацию дырочного и электронного газа на поверхности. При хемосорбции, когда электрон или дырка из твердого тела переходит на адсорбированную молекулу, поверхность полупроводника заряжается, и в приповерхностном слое возникает объемный заряд противоположного знака. В результате такого процесса наблюдается искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника [212]. Вследствие искривления зон положение уровня Ферми на поверхности кристалла сдвинуто по сравнению с положением его в объеме на величину Ае. Такое изменение положения уровня Ферми сопровождается изменением концентрации свободных электронов и дырок и вызывает изменение электропроводности Да чем больше Ае, тем больше Аст. Изменение работы выхода электрона А<р = —Ае (если пренебречь влиянием дипольного момента у нейтральной молекулы). Работа выхода электрона изменяется в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами. Увеличение работы выхода наблюдается при адсорбции акцепторных, а уменьшение — [c.73]

Марголис, Крыловой и Исаевым [318] была изучена каталитическая активность висмут-молибденовых и вольфрамовых катализаторов разного состава при окислении пропилена в акролеин. Работа выхода электрона этих систем в вакууме и обработанных в реакционной смеси до стационарного значения изменяется симбатно с изменением селективности, что находится в противоречии с данными Гельбштейна с сотрудниками [412], измерившими работу выхода электрона ф висмут-молибденовых катализаторов в вакууме и при давлении воздуха 400 мм рт. ст. При переходе от окиси молибдена к молибдатам висмута разного состава ф уменьшается и самого низкого значения достигает для окиси висмута. При адсорбции кислорода последовательность катализаторов по активности не изменяется. Данные по адсорбции кислорода показали, что с ростом содержания молибдена в катализаторе увеличивается степень покрытия поверхности (при 400° С и давлении 800 мм рт. ст.). Чем выше ф катализатора, тем больше заполнение и изменение работы выхода при адсорбции кислорода. Авторы работы [412] пытаются объяснить полученные данные нарушением стехиометрии окислов при тренировке катализатора и увеличением концентрации донорных дефектов по реакции [c.279]

Первые сведения о стадиях хемосорбции кислорода на чистых поверхностях металлов были получены посредством измерения работы выхода электрона. На большинстве металлов начальная стадия адсорбции кислорода (0<О,5) сопровождается увеличением работы выхода, причем изменение ее (Ай ) линейно растет с увеличением степени заполнения поверхности. Величина прироста работы выхода зависит от кристаллографического инде1<са грани кристалла. [c.37]

Предпринимались неоднократные Попытки нахождени связи между каталитической активностью и другими свойства ми веществ. Например обнаружена линейная зависимост (рис. 1.4) между логарифмом плотности тока обмена реакци катодного выделения водорода и работой выхода электрона и металла, которая непосредственно связана с зарядом поверз ности, а соответственно и с адсорбцией частиц на поверхност1 Однако энергия адсорбции зависит не от одного какого-т свойства, а от природы катализатора, а также от природы рег гентов, степени заполнения реагентами и продуктами реакци растворителем и другими частицами, температуры и потенциг ла, поэтому пока не создана теория электрокатализа, позволя щая предсказывать оптимальные катализаторы для той ил иной реал ции. Электрокатализаторы подбираются в основно экспериментальным методом с учетом достижений кинетик электрохимических реакций и электрокатализа. [c.30]

Возможен и совершенно иной подход. Изучение деплетивной хемосорбцин на окислах-полупроводниках (стр. 197) привело к применению теории граничного слоя к кинетике и величине хемосорбции [56, 57]. Таким путем были выведены изотермы, точно описывающие хемосорбцию, причем оказалось возможным представить ее скорость уравнениями, соответствующими медленным процессам хемосорбцин, описанным в разд. 6 (Б) данной главы. Эта теория была распространена и на кумулятивную хемосорбцию, что свидетельствует о ее успехе. Кумулятивная хемосорбция в большой степени подобна хемосорбции на металлах, и так как адсорбент проявляет свои дефекты в кумулятивной хемосорбцин, целесообразно исследовать ее как основу хемосорбцни на металлах. Волькенштейн [87] считает, что вместо ряда центров, идентичных с решеткой металла, в качестве первоначальных центров хемосорбции действуют дефекты кристалла и что, кроме ряда врожденных дефектов поверхности, новые центры могут создаваться термически или при адсорбции газа на дефекте. Медленную хемосорбцию рассматривают скорее как результат медленного образования центров термическим путем, являющегося активируемым ско-рость-определяющим процессом реакции, а не как простое взаимодействие центров с газом. Кроме того, он показал, что можно вывести обычные изотермы при соответствующем выборе кинетики реакций, приводящих к образованию дефектов. Такие расчеты пока еще не очень распространены и проверены. Аналогичные расчеты были использованы Тэйлором и Тоном [88] для объяснения медленной активированной хемосорбцни. Предположение, что уменьшение теплоты адсорбции с увеличением заполнения поверхности [(е), стр. 208] обусловлено изменением работы выхода [77, 78], так что уже адсорбированный газ влияет на центры, доступные последующей адсорбции, совпадает с представлениями Волькенштейна. Существуют некоторые несомненные доказательства того, что хемосорбция на пленках начинается на дефектах или вблизи от них. [c.210]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Уравнение (2) записано для стандартного состояния, соответствующего 0е=О,5. Выбор этого значения 0е диктуется тем обстоятельством, что изотерма адсорбции Тёмкина применима лишь при средних степенях заполнения (0 О,2 О,8). Можно указать по крайней мере на три возможные причины снижения теплоты адсорбции с ростом степени заполнения неоднородность поверхности, взаимодействие между адсорбированными частицами и изменение работы выхода при увеличении степени запол- [c.267]

Первое объяснение основано на концепции работы выхода. Если допустить, что при образовании хемосорбировапного слоя электроны вытягиваются из твердого тела, то по мере увеличения степени заполнения поверхности на образование химической связи будет затрачиваться большое количество энергии, поскольку в связи с постепенно возрастающей работой выхода должна быть произведена избыточная работа. Хотя иногда этог эффект может оказаться значительным, такое объяснение не очень убедительно, так как корреляция между вычисленным и наблюдаемым на практике понижением теплоты адсорбции часто бывает плохой [2, 53]. Второе объяснение приписывает понижение теплоты адсорбции изменению типа связи, которое может иметь место при увеличении степени покрытия поверхности. Мы уже видели (разд. 2.2.2), как объясняется тот факт, что хемосорбция водорода на железной или никелевой пленках происходит на двух различных в энергетическом отношении типах поверхностных центров. Изучение адсорбированного состояния с помощью инфракрасных спектров поглощения показало [78], что по мере увеличения степени заполнения меняется тип связи окиси углерода и этилена с поверхностью металлов. Однако это объяснение еще не прошло окончательной проверки. [c.44]

Сделано несколько попыток связать падение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности и изменение работы выхода. Так, Будар [121 и позднее Мипьоле [71] предположили, что уменьшение теплоты адсорбции может равняться еАф/2 и еДф соответственно, поскольку при возрастании работы выхода становится все труднее и труднее переносить электрон из металла для образования ковалентной связи. Однако эти аргументы не являются убедительными дипольный слой в них рассматривается как однородное распределение заряда. Гомер [38] оценил эти взаимодействия, используя дискретное расиределение заряда, и нашел, что в широком интервале заполнений предсказываемое падение теплоты адсорбции оказывается незначительным. Действите.тьно, даже не принимая эту точку зрения, можно видеть, что предсказанное уменьшение, как правило, слишком мало, чтобы объяснить экспериментально наблюдаемое снижение теплоты адсорбции. Лучшее совпадение наблюдается для предложенной Хигучи и др. [53] величины 2еАф, но и для этого предположения имеется мало подтверждений. Приходится сделать вывод, что между значениями поверхностного потенциала и снижением теплоты адсорбции с изменением степени заполнения поверхности металлов прямой связи не установлено. [c.164]

Рис. 3.18. Изменение работы выхода (Дф) в зависимости от степени заполнения (в) поверхности вольфрама при адсорбции водорода [Barford вл

По мнению Будара [26], наличием двойного электрического слоя, образованного поверхностными диполями, можно объяснить наблюдаемое на опыте падение теплоты адсорбции и изменение работы выхода с увеличением степени заполнения поверх-востя. Если пренебречь взаимодействием диполей, что справедливо в случае малых заполнений, то можно написать следующее соотношение между теплотой адсорбции и работой выхода [c.20]

В последние годы получила дальнейшее развитие предложенная Темкиным в 1955 году концепция двумерного электронного газа для объяснения линейной зависимости теплоты адсорбции от степени покрытд я. Уточнение первоначальной теоретической трактовки, основанной на зоммерфельдовской модели металла, проведено в [6]. Экспериментальное исследование проблемы выполнено в работах [7—10] для случая адсорбции кислорода на золоте и меди, а также реакции адсорбированного кислорода с водородом и окисью углерода на серебре, золоте и меди. В проведенных исследованиях была детально изучена зависимость скоростей адсорбции и реакций, а также работы выхода от заполнения поверхности кислородом. [c.8]

Таким образом, имеется возможность измерить а непосредственно [53]. Как показал Робертс [52], этот коэффициент количественно связан с 0. Наряду с этим степень заполнения центров поверхности адсорбированными частицами изменяет работу выхода ионов при термоиоипой эмиссии с металла [54]. Наконец, каталитическое действие дайной металлической поверхности в отношении ряда химических реакций часто можпо связать со степенью заполнения адсорбционных центров. Детали этих измерений здесь рассматриваться не будут. Приведем только найденные па опыте теплоты адсорбции в расчете на один моль газа для металлического вольфрама. Они равны [c.321]