Неограниченное приближение Хартри — Фока (НХФ)

Неограниченное приближение Хартри — Фока (НХФ) [c.59]

В качестве основного примера нелинейной ситуации выберем неограниченное приближение Хартри—Фока (НХФ), с формальной точки зрения являющееся простейшим среди целого класса приближений Хартри — Фока, отдельные из которых будут упомянуты в дальнейшем. Чтобы предмет обсуждения был конкретным, мы будем иметь в виду задачу об ТУ -электронных атоме или молекуле с неподвижными ядрами, причем в нерелятивистском приближении. Таким образом, гамильтониан задается формулой (1) 1, или, в более схематической записи, с точностью до аддитивной постоянной (определяемой ядерными членами), [c.59]

В рамках остальных приближений Хартри-Фока положение сложнее. Так, в неограниченном методе Хартри-Фока для детерминанта с одним и тем же числом и спин-функций а и спин-функций р (так что число электронов N = 2и) при некоторой операции симметрии g возможен переход орбитали ф, из ф,а в орбиталь ф +, спин-орбитали ф +/Р и наоборот. Получающаяся функция будет отлична от исходной, хотя на ней все средние значения операторов, не зависящих от спина, так же как и операторов , будут одинаковы. Это говорит о том, что для такой задачи нужно использовать линейную комбинацию по крайней мере двух функций исходной Ф и преобразо-ванной Ф, поскольку они равноценны [c.312]

Можно ли сказать что-либо о симметрии орбиталей молекулы Нз и иона Н3, если использовать базис из трех 1.5-функций (по одной на каждом центре) и неограниченный метод Хартри-Фока для нахождения молекулярных орбиталей Рассмотреть задачу в приближении нулевого дифференциального перекрывания (конфигурация ядер имеет симметрию точечной группы а) Оз/,, б) С2у- [c.319]

Прежде всего остановимся на некоторых особенностях механизмов радикальных реакций. В работе [135] в приближении неограниченного метода Хартри — Фока с использованием базиса локализованных МО были рассмотрены две простейшие радикальные реакции [c.249]

Применительно к молекулам весьма нагляден другой способ выхода за рамки приближения Хартри—Фока (используемый, конечно, и в расчетах атомных структур) — неограниченный метод Хартри—Фока [54, 59]. Этот метод позволяет удовлетворительно описывать возбужденные состояния молекул. Его идею легче уяснить на примере электронной структуры радикала. В основном состоянии молекулы радикала на ее ВЗМО находится один электрон. Этого уже достаточно, чтобы суммарная плотность электронных облаков, имеющих спин одного из двух возможных направлений, скажем, спин а (см. стр. 16), отличалась от суммарной плотности электронов со спином р. Если говорить [c.28]

Также как в методе Хартри — Фока может быть развит неограниченный по спину вариант метода (разные МО для разных спинов), так и в приближении Ха нетрудно сформулировать аналогичный подход, получивший название спин — поляризационного варианта метода Ха [217]. В системах с открытыми оболочками такой подход позволяет учитывать эффекты спиновой поляризации, поскольку обменные потенциалы для электронов со спином вверх и спином вниз оказываются различными. [c.95]

Для расчетов я-электронных радикалов очень популярен метод Мак-Лечлана [33], который является полуэмпирическим вариантом неограниченного метода Хартри —Фока. В приближении МО ЛКА0 (1. 100) уравнение (I. 104) имеет вид [c.42]

Одноэлектронный оператор. включает в себя кинетическую энергию электронов И наряду с потенциальной энергией притяжения электронов к ядру, сглаженным кулоновским отталкиванием Z2Jj между электроном орбитали Ф и другими электронами, а также сглаженный обменный член — между тем же электроном и всеми другими электронами с параллельным спином. Рутан [12] показал, как уравнения Хартри — Фока могут быть ре-щены с помощью процедуры самосогласования, когда, как обычно, молекулярные орбитали выражаются через линейную комбинацию атомных орбиталей (приближение ЛКАО). Поскольку для всех электронов разрешено пребывание во всем пространстве молекулы, волновая функция молекулярной орбитали имеет в значительной мере ионный характ-ер, когда два или более электрона находятся одновременно у одного и того же атома. Этот недостаток может быть устранен путем замены ограниченной волновой функции (1-17) с идентичными орбиталями для электронов, имеющих противоположный спин, на неограниченную функцию (разные орбитали для разных спинов) [13]. Для молекулы Н2 корректная неограниченная форма волновой функции имеет вид [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология