Радикальные реакции с простыми эфирами

При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-скому протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. [c.121]

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ 79 [c.847]

Радикальные реакции простых эфиров...................................302 [c.229]

В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. В этом случае основной реакцией служит полимеризация, а главными низкомолекулярными продуктами являются вторичные или третичные спирты [132]. Причины такого различия в поведении спиртов и тиолов определяются различиями в энергии связей связь Н—О прочнее связи Н—С, которая, в свою очередь, прочнее связи Н—5. В соответствии с этим в свободнорадикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н—5, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н—С, а не Н—О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [c.325]

И.З.З.б. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ [c.302]

Гораздо слабее влияние на радикальные реакции. Простые и сложные виниловые эфиры присоединяют радикалы все же легче, чем этилен. На это указывает легко протекающая поли- [c.514]

Было показано, что инициаторы и ингибиторы радикальных реакций не влияют на ход реакции. Реакция тормозится веществами основного характера, например триметиламином, а также простыми эфирами, с которыми катализаторы способны образовывать прочные комплексы или соединения. С понижением температуры степень полимеризации сильно увеличивается. Например, изобутен в присутствии BF3 при —100 °С полиме-ризуется мгновенно, причем степень полимеризации достигает миллиона. [c.31]

Простые эфиры вступают в реакцию со свободными радикалами и по этой причине не могут служить хорошими растворителями при проведении реакций свободнорадикального характера. Потенциально простые эфиры представляют собой опасные химические вещества, поскольку в присутствии кислорода воздуха может происходить радикально- [c.369]

Стереоспецифическая полимеризация полярных мономеров, например метакрилатов и простых виниловых эфиров, возлюжна в определенном интервале температур при определенных соотношениях мономера, катализатора и растворителя. В условиях, когда активные центры растущих частиц свободны (не координированы), с понижением температуры создаются более благоприятные условия для образования синдиотактических структур (разд. 8.3). Это справедливо для всех радикальных реакций полимеризации и для ионных полимеризационных процессов, проводящихся в сильно сольватирующих средах. Образование изотактических полимеров может иметь место в слабо сольватирующих [c.535]

Фотохимические реакции простых эфиров со многими другими соединениями обычно приводят к а-замещенным продуктам, которые, вероятно, образуются в результате реакции с 1-алкокси-алкил-радикалом, например по уравнениям (153) — (156) (соответственно по работам [238—241]). Заметная региоселективность этих фотоиндуцированных радикальных замещений может быть [c.347]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Перегруппировка простых эфиров под действием алкильных соединений лития называется перегруппировкой Виттига [не путать с реакцией Виттига (т. 3, реакция 16-47)]. Она аналогична перегруппировке 18-24 [282], однако требует более сильных оснований, например таких, как фениллитий или амид натрия R и R = алкил, арил или винил [303]. Один из атомов водорода можно заменить алкильной или арильной группами, и тогда образуется соль третичного спирта. Миграционная способность изменяется в ряду алил, бензил>этил>метил>фенил [304]. После отрыва протона основанием реакция, вероятно, протекает по механизму с участием радикальных пар [305], аналогичному механизму а из реакции 18-24. В радикальную пару входит кетильный радикал. В пользу этого механизма можно привести, например, такие доводы 1) внутримолекулярный характер перегруппировки в большинстве случаев 2) соответствие миграционной способности устойчивости свободных радикалов. [c.169]

Полимеры простых аллиловых эфиров получают полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии кислорода нафтенат или линолеат кобальта ускоряют реакцию. Под влиянием радикальных инициаторов простые аллиловые эфиры, как правило, не полимеризуются, однако вступают в сополимеризацию. Сополимер аллилглицидилового эфира с винилацетатом (мол. масса 5000) применяют в качестве покрытий сополимер триаллилглицеринового эфира и винилхлорида используют для изоляции подземных кабелей высокомолекулярный сополимер акрилонитрила и моноаллилового эфира этиленгликоля образует пленки и хорошо окрашиваемые волокна. В качестве лаковых покрытий холодной сушки нашли применение сополимеры полиалкиленмалеинатов с ал-лиловыми эфирами глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, а также с олигоэфирами, получаемыми из дикарбоновых к-т и моноаллилового эфира глицерина. Сополимеры полиалкиленмалеинатов и полиаллил- [c.44]

При аутоокислепил соединений с активированными СП-связями (олефины, простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, парафины) сначала всегда образуются гидроперекиси ВООН по цепной радикальной реакции [211] [c.288]

Ряд других монофункциональных органических молекул также присоединяется к олефинам с образованием продуктов свободно-радикального алкилирования. Известны случаи реакции с кетонами [75], циклическими простыми эфирами [76, 77] и спиртами [78]. В этих реакциях обычно один из двух главных реагентов применяют в большом избытке. Данные реакции присоединения происходят всегда сначала по -поло-жению к функциональной группе, так как атом водорода легче всего отрывается из этого подоження,. [c.480]

Исследователи систематически возвращаются и к проблеме перфторированных эфиров, и это отражается на хронологическом изложении материала. Фторирование алифатических простых эфиров именно элементным фтором используется, как правило, для получения перфторэфиров, поскольку в этом случае частично фторированных продуктов образуется немного. Реакция протекает по радикальному механизму и сопровождается выделением большого количества тепла. Для предотвращения деструкции исходных соединений взаимодействие со фтором проводят при разбавлении инертным газом и при низких температурах. Циклические эфиры также дают перфторированные продукты [14, 15]. [c.219]

Подобно алканам, простые эфиры вступают в реакцию радикального галогенирования, однако галогенирование эфиров отличается высокой региоселективностью и осуществляется в а-положение по отношению к аток(у кислорода. Столь высокая региоселективность галогенирования объясняется относительной стабильностью рацикала СН3—б—К, где неспаренный электрон на 2р-орбитали перекрывается с неподеленной парой 2/ -электронов атома кислорода. [c.302]

При этом часть гидроперекиси расходуется на образование побочных продуктов. Исследование побочных продуктов реакции грет-бутилгидроперекиси с м-бутилбутен-2-ил-сульфидом показало, что они состоят из ди- -бутилдисульфида и смеси трудноразделимых веществ. Последняя -по данным анализа состоит из 1 -метилбутен-2-ола, 1 -метилбутен-2-ил-трет-бутилперекиси, бис-1-метилбутен-2-илового эфира и бис-1-метилбутен-2-ил-пере-киси. Очевидно, образование этих продуктов происходит с разрывом связи С—3 по радикальному механизму. Однако образование перекисей наряду с простыми эфирами может протекать и по другому механизму. [c.51]

Родственный описанному метод восстановления сложных эфиров в простые, который служит дополнением к предыдущему, поскольку дает лучшие выходы простых эфиров из сложных эфиров с первичной алкильной группой, включает реакцию с трихлор-силаном в условиях радикальных реакций [уравнение (85)]. Основным побочным продуктом здесь служит углеводород, образующийся в результате разрыва связи алкил—кислород, его выход растет с увеличением степени замещения алкильной группы [152]. [c.329]

Способность эфирного атома кислорода облегчать образование радикала или карбениевого иона в а-положении, очевидно, служит решающим фактором в направлении реакции окисляющего агента по этому положению. Можно рассматривать два общих типа механизма окисления простых эфиров, включающих радикальное отщепление водорода, как в механизме, предложенном для аутоокисления [198] схема (117) , или же отщепление гидрид-иона, как предполагается для окисления бромом [199] схема (118) . В обоих случаях интермедиат может быть эффективно стабилизован за счет резонанса только при отщеплении атома водорода из а-положения. Поскольку как алкильные, так и арильные группы могут стабилизовать соседние радикалы или катионы, замещение в а-положение должно увеличивать скорость окисления в тех случаях, когда стадией, определяющей скорость процесса, является отщепление атома водорода. [c.339]

В последние годы все возрастающий интерес вызывает радикальная химия циклических простых эфиров [40]. Как и в случае ациклических эфиров, радикалы преимущественно образуются за счет отщепления атома водорода из а-положения, и по отношению к грет-бутоксирадикалам легкость отщепления атома водорода изменяется в зависимости от размера цикла в ряду (указано число звеньев в цикле) 5 ii6>4>3. В результате фотохимического хлорирования тетрагидрофурана 1 или 2 моль хлора с выходом 38 и 45% можно получить 2-хлортетрагидрофуран и 2,5-ди-хлортетрагидрофуран соответственно [118] в родственной реакции [c.403]

Хотя химия бензоинов АгСН (ОН) СОАг изучается уже в течение нескольких десятилетий, только недавно бензоин и его простые эфиры приобрели промышленное значение. Они сейчас широко используются в качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации. Симметричные и несимметричные бензоины легко получаются с помощью бензоиновой конденсации (см. разд. 5.3.8) симметричные бензоины можно синтезировать также из сложных эфиров ароматических кислот путем ацилоиновой конденсации [131] (см. гл. 9.8). Несимметричные бензоины изомеризуются в присутствии кислот и оснований в более устойчивый изомер (в котором карбонильная группа соседствует с ароматическим кольцом, содержащим более электронодонорный заместитель) эта реакция, вероятно, протекает через ендиол (101) [схема (59)]. Некоторые ендиолы, образующиеся при восстановлении бензилов, можно выделить [132] если присутствует 2,6-дизамещенное ароматическое кольцо, то кетонизация стерически затруднена, и ендиол (102) устойчив [132]. Гетероциклические бензоины часто существуют только в форме ендиолов, если возможна ее стабилизация в виде хелата за счет образования водородной связи, как в (103) [132]. В последнем случае известны только (Я)-изомеры, тогда как для сильно затрудненных ендиолов обычно присутствуют как (Е)-, так и (Z)-изомеры. Недавно показано, что дианион ендиола (101) можно генерировать из бензоина и гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса [133] и использовать в [c.812]

Наиболее успешно было осуществлено присоединение простых эфиров или ацеталей к таким непредельным соединениям, в которых имелись благоприятные полярные факторы, содействующие радикально-цепной реакции как в стадии присоединения, так и в стадии переноса цепи. С успехом были использованы малеиновый ангидрид, а,р-непредельные сложные эфиры и перфторолефины. [c.125]

Одним из слабых мест теории типов было истолкование свойств непредельных соединений. ...Реакции, при которых тела вступают в соединение путем прямого присоединения, не могли, по крайней мере во всех случаях, быть объяснены илп предвидены теорией типов ,— писал в 1861 г. Менделеев (19, стр. 23]. Попытка найти выход из создавшегося положения была изложена Менделеевым в статье под заглавием Опыт теории пределов органических соединений , из которой и была заимствована выдержка. Суть этой работы такова. К предельному ряду С Х.2п4-2 принадлежат веш,ества, которые не способны к присоединению одновалентных атомов или групп, а также радикального кислорода или серы без распадения. К рядам С Х2 , С Х2 2 и т. д. принадлежат вещества, способные к такому присоединению и стремящиеся приблизиться к пределу С Х2п+2- в своей работе Менделеев ограничивается углеводородами, немногими галогенопроизводными, а главным образом рассматривает кислородсодержащие органические соединения. Распределяя последние по предельности, Менделеев очень тонко пользуется понятиями теории типов о типическом и радикальном кислороде. Например, ангидрид уксусной кислоты и простые эфиры он относит к предельному ряду, а ангидриды двухосновных кислот и окись этилена к непредельному ряду СпХап. В этот же ряд оп помещает и альдегиды, хотя сомневается, не правильнее ли их отнести к предельному ряду. Мы видим, что теория пределов Менделеева позволяла до известной степени разобраться в предельности и непредель-ности органических соединений и даже в степени их неире-дельности, но основа ее — теория типов — предоставляла недостаточную возможность для кардинального разрешения этой проблемы. Характерно, например, то, что Менделеев к предельным соединениям причисляет два ряда углеводородов, которые только по теории типов могли считаться различными, а именно углеводороды, гомологичные болотному газу СпНап+з, и их производные, полученные путем замещения , и гомологи этила и метила (С Н2 1)з = СтЩт+г и их производные [там же, стр. 24]. [c.71]

Бензил-грег-бутиловый и дибензиловый эфиры значительно более реакционноспособны к вторичным пероксирадика-лам, чем к трег-бутилпероксирадикалам. а-Метилбензиловый эфир устойчив к окислению. Для него константа скорости продолжения цепи по отнощению к грег-бутилпероксирадикалам составляет 0,1 значений йг для дибензилового и бензил-грег-бутилового эфиров [5]. Для алифатических и циклических простых эфиров наблюдается следующая закономерность диэфир, образующий третичный радикал, более реакционноспособен, чем диэфир, дающий вторичный радикал. Однако в случае диэфиров бензилового ряда дибензиловый эфир окисляется примерно в 7 раз легче, чем а-метилбензиловый (рис. 25), что объясняется стерическим эффектом и подтверждается синтезом соответствующих соединений [54], хотя для реакций окисления это необычно, потому что стерический эффект не превышает эффекта полярной и радикальной стабилизации. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология