Ограниченная волновая функция

Если движущийся электрон может находиться в ограниченном объеме, когда все три пространственные координаты могут изменяться в некоторых пределах, за которыми потенциальная энергия возрастает до бесконечности (трехмерный потенциальный ящик), то уравнение Шредингера распадается на три отдельных уравнения, соответствующих каждой пространственной координате. Кинетическая энергия электрона, обусловленная его движением вдоль каждой координатной оси, выражается соотношениями вида (1.20), в которые входят квантовые числа п , Пу и п.2. Волновая функция электрона в трехмерном потенциальном ящике определяется тремя квантовыми числами, а полная кинетическая энергия равна [c.16]

Собственные значения волновой функции должны быть непрерывны, однозначны, конечны, удовлетворять граничным условиям и условиям нормировки. Несмотря на все эти ограничения, остается целый ряд допустимых значений волновой функции и соответствующих им возможных состояний микрочастиц с различными значениями энергии и других характеристик рассматриваемого объекта. [c.14]

Для того чтобы проанализировать вклад различных составляющих в величину полной х-электронной плотности у атома железа в его соединениях, начнем с рассмотрения свойств свободного иона железа в различных конфигурациях. В этом ионе имеются 1х-, 2х-, Зх-оболочки со спаренными электронами. С помощью ограниченных волновых функций Хартри — Фока, рассчитанных Уотсоном [86] или в более поздней работе Клементи [87], можно вычис- [c.275]

В табл. 1.2 приведены энергии некоторых простейших ограниченных волновых функций молекулярных орбиталей, содержащих один определитель общего типа [c.20]

Величины 15-, 2 - и 3 -ограниченных волновых функций Хартри —Фока для различных конфигураций атома железа при г = 0 (15—17] [c.137]

В процессе разделения волновой функции на три составные части в выражение для радиальной части вводится константа п, в выражения для радиальной и азимутальной частей-константа /, а в выражения для азимутальной и угловой частей-константа т. Граничные условия, определяющие физически осмысленные решения этих трех уравнений, заключаются в том, что каждая частная функция (радиальная, азимутальная и угловая) должна быть непрерывной, однозначной и ограниченной во всех точках. Эти условия удовлетворяются только в том случае, если константы п, I и т принимают целочисленные значения, причем I представляет собой неотрицательное число (включая нуль), меньшее, чем п, а т принимает значе- [c.363]

Обычно на 1з-функцию накладывают ряд ограничений (стандартных условий). Волновая функция в области ее определения должна быть [c.36]

В методе МО молекула рассматривается с той же точки зрения, что и атом. Предполагается, что электроны в молекуле находятся на молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра в молекуле. В отличие от атомной орбитали (АО), МО является многоцентровой орбиталью. Для построения волновой функции молекулы все ее электроны распределяют по молекулярным орбиталям с наименьшей энергией, учитывая ограничения, налагаемые принципом Паули. Со1 ласно этому принципу на орбитали не может находиться два электрона, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковые. Поэтому на одной МО может находиться только два электрона, различающиеся спиновыми квантовыми числами. [c.24]

Признание вероятностного характера г з р накладывает на волновую функцию ряд математических ограничений она должна быть конечна, непрерывна и однозначна, а также обращаться в нуль там, где электрон отсутствует. Наконец, результат интегрирования [c.163]

Другим не менее важным свойством электронов как микрочастиц является их принципиальная неразличимость. Отсюда следует, что обмен электронов не вызовет изменений в системе, что эквивалентно постоянству I г ) Р при обмене их пространственными и спиновыми координатами. Такое требование накладывает ограничение на волновую функцию, которая должна оставаться неизменной или менять только знак при обмене координатами двух электронов. Другими словами, волновая функция должна быть симметричной или антисимметричной по отношению к обмену координатами. Найдено, что только антисимметричные функции правильно описывают поведение электронов, поэтому более общей формой принципа Паули является требование антисимметричности полной волновой функции при обмене электронами. [c.170]

Трудно разрешимы. В тех случаях, когда структура в спектре существует, определенные переходы могут быть разрешены или запрещены правилами отбора для вращательных и колебательных переходов. Эти правила также основаны на приближении Борна — Оппенгеймера, предполагающем разделение волновых функций отдельных мод. В асимметричной молекуле не существует ограничений на возможные колебательные переходы, так что ее спектр соответственно достаточно сложен. В симметричной молекуле только колебательные уровни той же колебательной симметрии для частиц на верхнем и нижнем электронных уровнях могут сочетаться друг с другом. Это значит, что, хотя все симметричные колебания сочетаются друг с другом, для антисимметричных колебаний возможны лишь переходы с До = 0, 2, 4 и т. д. Вращательная структура в электронной спектроскопии особенно сложна, поскольку вращательный момент молекулы может взаимодействовать с электронным моментом, причем известно несколько типов и случаев такого взаимодействия. Более того, возможные для молекулы вращения зависят от ее формы (линейная, симметричный волчок и т. д.), так что нет смысла приводить здесь отдельные правила отбора для вращения. Достаточно одного известного примера для перехода линейной молекулы правила отбора записываются в виде АЛ = 0, 1. [c.43]

Полученный результат имеет общее значение. Квантовомеханическое рассмотрение различных случаев движения микрочастиц в ограниченной области пространства (например, в атоме, молекуле и т. п.) показывает, что волновая функция частицы всегда содержит безразмерные параметры, которые могут принимать ряд целочисленных значений. Эти величины называются квантовыми числами. Количество содержащихся в рещении квантовых чисел равно числу степеней свободы частицы. Числом степеней свободы называется число независимых слагающих движения частицы. Так, в одномерном потенциальном ящике частица имеет только одну степень свободы в случае поступательного движения в пространстве она обладает тремя степенями свободы — движение возможно в направлении каждой из трех координат х, у я г если частица при этом может вращаться вокруг собственной оси, то появляется четвертая степень свободы и т. д. [c.35]

Для того чтобы волновая функция была приемлемой, она должна быть хорошей функцией. Одним из требований к такой функции является ее однозначность. Ввиду этого ограничения функция Ф, (ф) должна иметь одинаковые значения для ф = О и ф = 2л. В случае, если ф = О, очевидно, что [c.64]

Тип симметрии этой электронной волновой функции может быть определен из так называемого прямого произведения типов симметрии отдельных орбитальных функций (что соответствует векторному методу определения типов состояний, образующихся из данной электронной конфигурации двухатомных молекул стр, 33 и сл.). Однако при образовании прямого произведения, если имеются эквивалентные электроны, следует учитывать ограничения, вводимые принципом Паули. Для определения типа результирующих синглетных состояний большое значение имеет так называемое симметричное произведение типов симметрии, а для триплетных состояний — антисимметричное произведение (объяснение этих терминов можно найти в [ПП, стр. 25 и в элементарных курсах по теории групп). [c.126]

Как уже было показано, выбор того или иного вида функций не является произвольным. Он ограничен разрешенными значениями квантовых чисел. Используя возможные комбинации этих функций в пределах ограничений квантовых чисел, получим нормированные общие волновые функции, приведенные в табл. 2-4. [c.75]

При отрицательных значениях полной энергии ( <0) существуют только связанные состояния, т. е. электрон локализован в ограниченной области пространства вблизи ядра. В этом наиболее интересном для химии случае решение уравнения Шредингера приводит к дискретному набору волновых функций и дискретному набору значений энергии, которые определяются уравнением [c.35]

Найдите, ограниченную и непрерывную волновую функцию, удовлетворяющую уравнению Шредингера, для предельного состояния частицы Е < Ко). Первая производная должна быть непрерывна везде, кроме области бесконечно больших V. Функция будет содержать параметры, которые должны удовлетворять некоторым уравнениям. Напишите эти уравнения, особенно уравнение(ия), которое(ые) определяет (ют) возможные значения Е (нет необходимости находить точные значения этих величин). [c.161]

Для достаточного учета корреляции электронов с помощью метода конфигурационного взаимодействия приходится брать большое число конфигураций, что очень усложняет расчеты. Одним из менее сложных способов является метод разных орбиталей для разных спинов. Дело в том, что наибольшая ошибка от замены потенциала 1/г12 усредненным потенциалом получается, если не учитывается корреляция спаренных электронов так как их волновые функции отличаются только спиновыми множителями и, следовательно, указывают на сравнительно высокую вероятность встретить оба электрона в одной и той же точке пространства (у электронов с одинаковыми спинами пространственные части волновых функций в силу принципа Паули должны быть различными). Если для электронов, которые, согласно ограниченному методу Хартри—Фока, являются спаренными, построить волновые функции с неодинаковыми координатными частями, то вычисленная вероятность попадания электронов в одну и ту же точку пространства уменьшится и тем самым будет учтена корреляция электронов. [c.26]

Согласно принципу Паули две частицы не могут иметь вполне одинаковые наборы квантовых чисел, т. е. не могут находиться в совершенно одинаковых состояниях. Принцип Паули накладывает ограничения на свойства волновых функций. Пусть имеются два электрона, 1 и 2, в поле ядер А и В. Квадрат спин-функции указывает вероятность того, что проекция спин-момента электрона на некоторое направление имеет заданное значение. Проекция спин-момента (в единицах /г/2я) может принимать значения +1/2 или [c.100]

В квантовой механике на симметрию волновой функции накладываются ограничения, не вытекающие из уравнения Шредингера. Согласно принципу Паули для молекул, построенных из электронов и ядер с полуцелым спином, полная волновая функция должна быть антисимметричной [c.233]

Интерпретация величины a 5 i ) как плотности вероятности и, в частности, вытекающее отсюда условие (VII.3) налагают определенные ограничения на функцию Требования состоят в следующем функция должна быть однозначна, конечна и непрерывна. Математическая задача нахождения возможных состояний системы с заданной энергией Е [возможных зависимостей я (i/)] сводится к решению дифференциального уравнения (VII.7) при заданном значении Е, причем требуется найти такие решения, которые удовлетворяют условиям однозначности, конечности и непрерывности. Из математической теории уравнений типа (VII.7) известно, что функция al), удовлетворяющая названным условиям, в случае если система заключена в конечном объеме, может быть найдена только для определенных дискретных значений Е. Эти значения энергии носят название собственных значений оператора Гамильтона. Совокупность всех возможных значений fi, 2, называют энергетическим спектром системы. Функции т] г (q), удовлетворяющие уравнению (VII.7), называют собственными функциями. Задание волновой функции q) есть определение квантовомеханического состояния системы энергия системы в заданном квантовом состоянии фиксирована. [c.150]

В уравнении Шредингера волновая функция имеет ограниченный физический смысл, но, что важно, является мерой вероятности нахождения электрона в некотором объеме на расстоянии г от ядра. Функция определяет вероятность нахождения электрона в некотором шаровом слое (4лг — поверхность шара радиусом г) на расстоянии г от ядра. Максимум этой функции для электрона с наименьшей энергией находится в атоме водорода на расстоянии боровского радиуса от ядра. [c.55]

Одноэлектронный оператор. включает в себя кинетическую энергию электронов И наряду с потенциальной энергией притяжения электронов к ядру, сглаженным кулоновским отталкиванием Z2Jj между электроном орбитали Ф и другими электронами, а также сглаженный обменный член — между тем же электроном и всеми другими электронами с параллельным спином. Рутан [12] показал, как уравнения Хартри — Фока могут быть ре-щены с помощью процедуры самосогласования, когда, как обычно, молекулярные орбитали выражаются через линейную комбинацию атомных орбиталей (приближение ЛКАО). Поскольку для всех электронов разрешено пребывание во всем пространстве молекулы, волновая функция молекулярной орбитали имеет в значительной мере ионный характ-ер, когда два или более электрона находятся одновременно у одного и того же атома. Этот недостаток может быть устранен путем замены ограниченной волновой функции (1-17) с идентичными орбиталями для электронов, имеющих противоположный спин, на неограниченную функцию (разные орбитали для разных спинов) [13]. Для молекулы Н2 корректная неограниченная форма волновой функции имеет вид [c.19]

Согласно теории, энергии возбужденных состояний следует рассчитывать, применяя вариационную теорему непосредственно к подходящему энергетическому состоянию. Для этого существуют уравнения самосогласованного поля, которые в принципе могут быть рещены для ограниченных волновых функций типа (1-23) [14]. Эта задача разрешима, если ортогональность функции основного состояния обеспечивается или спиновой симметрией полной функции возбужденного состояния (например, в случае основного синглетного и возбужденного триплетного состояний), или пространственной симметрией возбужденной орбитали (например, когда основное и возбужденное синглетные состояния имеют различную пространственную симметрию). Однако, если возбужденное и основное состояния имеют одинаковую спин-пространственную симметрию, решение становится более сложным, так как каким-то образом нужно создать ортогональность возбужденного и основного состояний. В противном случае мы получим просто волновую функцию основного состояния, которому соответствует более низкая энергия. [c.31]

Таким образом, условия ортогональности в однодетерминаитном приближении по сушеству не являются ограничениями. Это — следствие однодетерминантности волновой функции. Действительно, значение определителя не изменится, если к какому-нибудь из его столбцов добавить произвольную линейную комбинацию остальных столбцов. Поэтому ортодетерминантная волновая функция не изменится, если вместо исходных неортогональных спин-орбиталей взять их ортогональные линейные комбинации. [c.88]

Отличие уравнений Рутаана для открытых оболочек (4.70) от уравнений для закрытых оболочек (4.55) заключается в том, что система (4.70) содержит в два раза больше уравнений (2Л/, где N — базис ЛКАО), чем система (4.55).Таким образом, снятие ограничения на волновую функцию "+ 4 oip и превращение ее в "+ Ч неогр приводит к увеличению порядка системы уравнений (4.70) по сравнению с (4.55). [c.105]

Как видно, при движении микрочастиц в ограниченной области пространства (например, электронов в атоме) волновая функция всегда содержит безразмерные величины, которые могут принимать ряд целочисленных значений. Эти величины называют квантовыми числами. Поскольку квантовое число в (13.9) определяет энергию частицы, п называют главным квантовым числом. Главное квантовое число может принимать значения 1,2,3,. .., оо. При п = 1 энергия атома минимальна. Состояние с п=оо отвечает электрону, бесконечно удаленному от ядра и не взаимодействующему с ним (Е = = 0). Энергии всех уровней отрицательны. Положительные значения энергии отвечают электрону, движуи емуся вне атома. При этом энергия не квантуется. [c.221]

Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, ненасыщена и не имеет какого-либо определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает три атома водорода с образованием молекул ЫНз, молекул же МН4, ЫН5 и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода. [c.18]

С увеличением числа атомов, поставляющих электроны в я-систему, растет число АО, а следовательно, увеличивается число различных конфигураций и соответствующих им энергетических уровней. Так как конфигурациям, построенным из многократно возбужденных МО, соответствует более высокая энергия, их вклад в разложение (VII, 2) невелик. Поэтому, учитывая ограниченность 1ащинной памяти и времени, при составлении программ берут лишь первые возбужденные конфигурации, смешивающиеся с волновой функцией основного состояния. Нужно заметить, что в связи с малым весом сильно возбужденных конфигураций, а следовательно, незначительным изменением энергии при их введении в разложение (VII, 2) для существенного улучшения результата [c.134]

Волновые функции подобного типа, записанные в виде одного слэтеровского определителя (4.75), обладают существенным недостатком спаренные электроны с разными спиновыми функциями а н Р описываются одной и той же пространственной частью спин-орбитали (одной МО), что иллюстрирует рис. 4.5. Но число а-электронов в нашем случае больше числа -электронов, поэтому электроны с жпином в дважды заполненных МО будут испытывать большее отталкивание от неспаренных а-электронов, чем электроны с -спином в дважды заполненной МО. Этот эффект должен быть отражен определенными различиями в пространственных функциях а- и -электронов в заполненных МО. Задавать одну и ту же пространственную часть для а- и -электронов — значит налагать не вполне оправданное ограничение на волновую функцию, а следовательно, и на пространственное распределение электронов. Чтобы снять отмеченное ограничение, необходимо задать для а- и -электронов различные формы пространственных функций (р1, (р, . .., и (р1 (р1. .., где (р2 (р и т. д. (рис. 4.5). Тогда полная волновая функция рассматриваемой системы примет вид [c.115]

Согласно квантовой механике все элементарные частицы неразличимы. Однако в отношении заполнения уровней энергии имеются две возможности. Уровии энергии заполняются без каких либо ограничений, если частицы описываются симметричными волновыми функциями. Такими свойствами обладают частицы с нулевым или целочисленным спином. В каждой из ячеек фазового пространства можно разместить любое число частиц, однако сами ячейки, как н частицы, неразличимы. Свойства ансамбля таких частиц описывает функция распределения Бозе — Эйнштейна. [c.200]

Квантовая теория в отличие от классической дает в основном вероятностные предсказания относительно параметров системы в данный момент времени. Состояние системы с заданным числом частиц определяется волновой функцией q, t), где q — набор обобщенных координат 1,. .., q ,. Волновая функция, в общем случае комплексная, интерпретируется следующим образом величина ф q, Щ [q, t)dq пропорциональна вероятности того, что значения координат для данной системы в момент времени t заключены в интервале от q ао q- -+ dq. Если движение системы финитно (происходит в ограниченном объеме), то интеграл oTij) ] по всем возможным значениям координат [c.147]

Статистическая сумма Овр для гомоядерпой молекулы. На возможные вращательные состояния гомоядерной молекулы наложены некоторые ограничения, обусловленные требованиями к симметрии волновой функции. При заданном электронном состоянии и заданном ядерном спиновом состоянии молекулы допускаются либо только чет- [c.221]

Пусть электрон заключен в пространстве, ограниченном стенками цилиндра и поршнем. Расстояние между дном цилиндра и поршнем равно X. Стенки цилиндра и поршень для электрона непроницаемы. Поэтому волновая функция электрона вне указанного постранства равна нулю. Обозначим среднее значение координаты электрона через <Х>, среднее значение компоненты его импульса, направленной вдоль оси X, — через <рх> средние квадратичные отклонения координаты и импульса от <Х>и <рх>—через<(ДХ2)>= [c.53]

Если интерпретация Борна волновой функции логична и возможна, то свойства волновой функции ограниченны. Например, елн г] (.г )я),-(х) л есть вероятность нахождения частицы в области (1. то сумма таких вероятностен по всему пространству долж- [c.439]