Функция чистая по спину

В рассмотренных подходах операторы Гамильтона не содержали слагаемых, зависящих от спиновых операторов. Следовательно, спиновые операторы будут коммутировать с этими операторами Гамильтона. Это означает в свою очередь, что волновые функции, представленные как определители, либо будут собственными для операторов спина, либо из них могут быть построены такие линейные комбинации, которые будут собственными для этих операторов. Другими словами, их можно спроектировать по спину и перейти к функциям чистых спиновых состояний. Такие спроектированные функции называются конфигурационными функциями состояния. Они отвечают определенным электронным конфигурациям, т.е. последовательности индексов орбиталей, входящих в однодетерминантные функции, с указанием их чисел заполнения, показывающих сколько раз данная орбиталь входит в определитель один (со спин-функцией а или со спин-функцией Р) либо два (с той и с другой спин-функцией). [c.257]

При таком проектировании в общем случае из исходного детерминанта появляется линейная комбинация с фиксированными коэффициентами. И вот эта-то линейная комбинация, собственная для операторов 5 и 5 , носит название конфигурационной функции состояния. Такие функции, собственные для операторов и 5 , носят к тому же название функций, чистых по спину или, что то же, правильных по спину. При наличии у ядерной конфигурации молекулы точечной симметрии от конфигурационной функции состояния обычно требуют также, чтобы она преобразовывалась по тому или иному неприводимому представлению точечной группы, т.е. была, как говорят, и правильной по симметрии. [c.266]

Правило отбора по спину (А8 = 0), казалось бы, должно быть универсальным, так как не учитывает симметричность рассматриваемой молекулы. Однако запрещенные по спину переходы часто наблюдаются на практике. Это правило отбора также основано на предположении о независимости волновых функций, а точнее, независимости спиновой и пространственной составляющих электронной волновой функции. Воздействие на электрон магнитного поля, возникающего при смешении относительно него (электрона) положительно заряженных ядер, приводит к смешиванию спиновой и орбитальной компонент, т. е. к спин-орбитальному взаимодействию. Таким образом, представление о чисто спиновых состояниях необходимо модифицировать, вводя обмен спинового момента с орбитальным. Например, состояние, формально описываемое как синг-летное, может в действительности иметь некоторые признаки триплетного, тогда как формальный триплет обладает некоторыми характеристиками синглета. Тогда переходы между синглетами и триплетами можно рассматривать как переходы между чисто синглетными и триплетными компонентами смешанных состояний. Поскольку спин-орбитальное взаимодействие связано с движением ядер, его величина резко возрастает с увеличением заряда ядра ( 2" ). Таким образом, в случае тяжелых ядер запрещенные по спину переходы проявляются сильнее. Хорошим примером является резонансное излучение ртути. (Термин резонансное излучение относится к испусканию при переходе с первого возбужденного состояния в основное резонансное поглощение и повторное излучение также могут наблюдаться в этом случае.) Основное состояние ртути — это 5о, а первый возбужденный синглет — Рь Переходы [c.41]

О < /3 < тг/2 и тг/2 < /3 < тг вклады в кросс-пики [слагаемые (и) и (м) в выражении (8.2.3)] взвешены функцией 81п /3, но при этом они сохраняют свою симметрию относительно ал = 0. Следовательно, если по 1 осуществляется косинусное фурье-преобразование и спины слабо связаны, то кросс-пики всегда появляются в виде чистого двумерного [c.488]

Тензорный потенциал дает вклад только в триплетные состояния (5=1). Он может связать состояния, которые отличаются по орбитальному угловому моменту на двойку. Важный пример этого — дейтрон со спином / = 1, который в случае отсутствия тензорных сил был бы чистым состоянием с Ь = 0. Тензорный же потенциал примешивает в волновую функцию (1-волновую компоненту. Наиболее очевидным проявлением этого смешивания служит наличие у дейтрона квадрупольного момента. [c.59]

Одним из лучших примеров для демонстрации магнитных спиновых переходов является пример возбуждения состояния У" = 1 с энергией 10,2 МэВ в ядре Са при неупругом рассеянии электронов [11]. В чистой картине модели оболочек это состояние можно получить путем подъема одного из восьми валентных 7/2-нейтронов, находящихся вне замкнутого кора Са, на оболочку fs/2 путем М1-перехода с переворотом спина. В реалистическом оболочечном подходе фактическая волновая функция состояния 1 будет более сложной, однако в ней все еще доминирует нейтрон-дырочная компонента (f5/2f7/2 )- [c.424]

Интеграл К определяет так называемую обменную часть энергии взаимодействия и носит название обменного интеграла. Эта часть электростатического взаимодействия электронов не может быть наглядно истолкована, так как обменная энергия не имеет аналога в классической электродинамике. Наличие двух членов в выражении для энергии электростатического взаимодействия электронов, чисто кулоновского и обменного, связано с тем, что описание атома уравнением Шредингера не является точным. Уравнение Шредингера не содержит спинов. Последние учитываются лишь косвенным образом. Накладывая требование антисимметрии на полную волновую функцию системы электронов, мы выделяем для каждого значения 5 только часть состояний движения, допускаемых уравнением Шредингера. Так, спину 5=г1 соответствует антисимметричная координатная волновая функция Ф , а 5 = О — симметричная Ф" . [c.156]

Хотя переходы между чистыми Г- и 5-состояниями строго запрещены по спину, вероятность этих переходов не равна нулю, так как триплетные и синглетные состояния смешиваются в результате взаимодействий. Константы йфл, кф, к б можно рассчитать теоретически [2, 10]. Для состояний одинаковой мультиплетности вероятность безызлучательного перехода определяется возмущениями, связанными с электронно-колебательным взаимодействием и смешиванием волновых функций [c.213]

Следует отметить, что вследствие спин-орбитального взаимодействия собственные функции основного состояния уже не являются чистыми спиновыми функциями, а средняя величина углового момента для них отлична от нуля. [c.343]

Спин-гамильтониан является искусственной, но полезной концепцией. Возможны случаи, когда экспериментальным данным удовлетворяет более чем один спин-гамильтониан. Далее следует отметить, что при решении уравнения (15) мы используем в качестве исходных чистые спиновые функции + и — /2 и рассматриваем верхнее и нижнее состояния как чистые спиновые состояния. Однако, как видно из выражения (5), в случае парамагнитного иона они не являются чистыми спиновыми состояниями. Тем не [c.345]

ЭТО принимается в расчете, не меняется. Подобные собственные функции называют симметричными функциями. Собственная функция состояния, в котором связь не образуется, напротив, меняет знак при обмене электронов она антисимметрична. Для того чтобы полностью охарактеризовать механизм двухэлектронной связи, необходимо учесть еще два фактора электронный спин и запрет Паули. Под электронным спином подразумевают механический импульс собственного вращения электрона, с которым связан и магнитный момент. Последний квантован по направлению и может для электрона с чисто спиновым моментом (т. е. в отсутствие импульса вращения по орбите) устанавливаться во внешнем магнитном поле только в двух положениях — параллельно или антипараллельно к вектору силы поля. [c.20]

Однако уже в первом приближении теории возмущений возбужденные орбитальные состояния через спин-орбитальное взаимодействие могут изменить вид волновых функций основного уровня, что приведет к изменению Зеемановского расщепления и к смещению -фактора на определенную величину от чисто спинового значения. Это смещение может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от знака константы спин-орбитального взаимодействия X. [c.62]

Анализ спектра ЭПР атомарного дейтерия также не представляет затруднений. Поскольку ядерный спин дейтерия 1 = 1, во внешнем магнитном поле его магнитный момент может ориентироваться 21+1 =3, способами с проекциями на направление магнитного поля, равными +1,0 и —1. Поскольку статистические веса всех трех состояний (трех сортов атомов О в магнитном поле) можно считать одинаковыми, спектр ЭПР будет представлять собой триплет из равноотстоящих друг от друга компонент одинаковой интенсивности, причем центральная линия должна совпадать с положением линии ЭПР свободного электрона. Величины расщепления, т. е. расстояния между соседними компонентами (АЯр) равны для водорода и дейтерия соответственно 502 и 78 5. Эти большие значения АЯ обусловлены тем, что в атоме водорода неспаренный электрон описывается чистой з-функцией и локализован у одного ядра. Из этого следует, что АЯр должно однозначно определяться магнитным моментом ядра. В полном соответствии с этим [c.112]

Из положения выходят, полагая координатные функции (г) различными для электронов, обладаюш их различной ориентацией спина. Уравнение Хартри—Фока при этом не меняется. Лишь изложенный в связи с ним принцип построения заменяется другим каждую АО из числа занятых населяют всегда только одним электроном, с тем или иным спином. В этом и заключается неограниченный метод Хартри—Фока. Применительно к молекулам он означает замену уравнений (1-24), (1-28) и (1-29) двумя системами уравнений типа (1-24) по отдельности для МО, соответствующих двум направлениям спина. Эти системы уравнений не независимы, так как в выражения типа (1-28) для них входят несколько по-разному и Р , и Мы ограничиваемся этим качественным изложением и не приводим здесь самих уравнений, а также не рассматриваем связанного с ними вопроса о получении чисто спиновых волновых функций, которые нам в дальнейшем не понадобятся. [c.29]

Это означает, что точная РМП-1 является смешанной, в которую чистая матрица плотности Л-го натурального одночастичного состояния входит с весом Поэтому Х ь назьшают натуральными числами заполнения. Можно доказать [19], что если взять конечное число некоторых спинюрбиталей и построить из них всевозможные слейтеровские определители, то линейная комбинация этих определителей будет иметь наименьшее квадратичное отклонение от точной волновой функции тогда, когда в качестве спинюрбиталей взяты натуральные спин-орбитали с наибольшими натуральными числами заполнения. [c.92]

Волновые ф-ции в М. о. м. обычно выбираются так, чтобы они отвечали т. наз. чистым спиновым состояниям, т.е. бььти собств. ф-циями для операторов квадрата спина системы 5 и проекции спина на выбранную ось 5,. Так, записанные вьппе ф-ции и 4 2 являются собств. ф-циями для 5 с одним и тем же собств. значением /2(72 + 1) ДЛ с собств. значениями /2 и — /2 соотв. (Я-постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных многоэлектронных систем с четным числом электронов синглетны, т.е. отвечают собств. значениям операторов 8 и 8 , равным нулю. В этом случае волновая ф-ция системы м. б. представлена одним определителем, причем каждая мол. орбиталь обязательно входит в него дважды со спин-функцией а и со спин-функцией Р, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка из двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой при этом наз. совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Напр., в случае многоэлеггронного атома-это совокупность орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами замкнутой оболочкой обычно наз. как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заполненных оболочек. Так, для атома Ке замкнутая оболочка (Ь) (2л) (2/>) , где Ь, 2л, 2р = 2р , 2р , 2рг -символы атомных мбиталей, включает полностью заполненные оболочки (Ь), (2л) и (2р) для молекулы У, в основном состоянии замкнутая оболочка (1а ,) (1< и) (2сг,г> где 1а , 1о,, 2а -символы мол. орбиталей. [c.120]

При строго перпендикулярном взаимном расположении катушек приемника и генератора между ними не возникает прямой индуктивной связи, и индуцированная э. д. с. в катушке приемника целиком обусловлена магнитным потоком за счет ядерных спинов. Этот переменный магнитный поток содержит составляющую, которая полностью совпадает по фазе с внешним радиочастотным магнитным полем, и вторую составляющую, сдвинутую по фазе на 90° по отношению к полю. Амплитуда совпадающей по фазе составляющей пропорциональна поглощению, тогда как амплитуда составляющей, сдвинутой по фазе на 90°, пропорциональна рассеянию. Обычно представляет интерес только сигнал чистого поглощения сигнал рассеяния напоминает производную функцию поглощения, и в результате его наложения на сигнал поглощения появляется сильно искаженная резонансная линия. В связи с этим при использовании обычного приемника сознательно избегают точно сбалансированного положения пробника, допуская обычно заметное синфазное просачивание между катушками генератора и приемника. Просачивание регулируется с помощью небольшой металлической лопатки, смещенной по отношению к оси катушку генератора. При заметном просачивании сигнала влияние сдвинутой на 90° составляющей на результирующий сигнал проявляется в виде частотной, а не амплитудной модуляции, в результате чего дисперсионная составляющая отсутствует в вЫ ходном сигнале детектора с частотной модуляцией. Однако неустойчивость основной линии спектра, обусловленная микрофонными изменениями связи просочившегося сигнала или флук- [c.262]

Анализ констант расщепления показывает, что расщепление на определяется главным образом примесью 5-состояння в волновой функции неспаренного электрона, так как плотности спина на ядре азота сохраняются почти везде постоянными и близкими к единице. В атоме азота и радикале СЫ эта примесь мала, в других радикалах она постепенно возрастает. Таким образом, неспаренный электрон в атоме азота остается почти чистым р-электроном. [c.105]

Недостаточно отчетливо определено распределение а- и Р-электронов. Пеограниченный метод Хартри — Фока не ведет к функциям, описывающим чистые спиновые состояния, и компоненту функции, соответствующую определенному чистому спиновому состоянию, следует выделять с помоо ью проекционного оператора [4а]. Если и и V описывают различные спины в двухэлектронной системе, то синглетная волновая функция равна [c.25]

Вращательное время корреляции 19 (из уширения линий в спектрах Э ПР) несколько превышает величины для чистых воды или доде-кана, но его величина значительно ниже, чем следует ожидать для молекулы, прикрепленной к частице, размером с мицеллу. Картина, согласующаяся со спектральными данными, представляет мицеллу частицей с непрерывным радиальным градиентом полярности, являющимся результатом значительного проникновения воды в углеводородный район. Быстро кувыркающиеся молекулы солюбилизата могут иметь в зависимости от структуры усредненное по времени окружение, напоминающее либо центр мицеллы, либо ее периферию. Прямое доказательство существования такого водного градиента между поверхностью и ядром мицеллы дает зонд 20, Z которого монотонно изменяется до величин, соответствующих углеводородному окружению, по мере сдвига нитроокисной функции от периферии мицеллы [457]. Величины Z, определяемые фтором в положениях 2, 4, 6 и 8 мицеллярного перфтороктаноата натрия, также заметно увеличиваются при таком продвижении [381]. Аналогичным образом интерпретировали времена спин-решеточной релаксации метиленовых протонов амфифильного соединения [108]. [c.584]

Совпадение типа симметрии терма основного состояния с учетом и без учета вибронного взаимодействия позволяет в ряде случаев существенно упростить расчеты наблюдаемых величин. Еще в первой работе по расчету спин-орбитального расщепления основного вибронного уровня [310] было показано, что без учета перемешивания с другими уровнями это расщепление пропорционально не только константе спин-орбитальной освязи, как в случае расщепления чисто электронного терма, а той же константе, умноженной на интеграл перекрывания колебательных функций в соседних минимумах Уи по ( 1. 78). Так как Уи < 1, то это расщепление в результате учета влияния вибронного взаимодействия оказывается значительно уменьшенным, иногда на несколько порядков. Хэм [282, 311] обобщил эту идею и показал, что так подавляются любые физические величины, если их операторы зависят только от электронных координат. [c.234]

В отсутствие магнитного поля основное состояние Big орбитально невырожденно, но, в соответствии с полным спином 5 = /г, двукратно вырождено по спину (25 + 1 = 2). В рассматриваемом приблии<ении теории кристаллического поля без учета влияния возбужденных состояний орбитальное состояние остается чисто атомным dx -y и два состояния дублета различаются только по спиновым функциям в соответствии со сказанным ранее (стр. 145) о подавлении орбитального момента в невырожденных состояниях, его -фактор принимает чисто спиновое значение для свободного электрона g = 2,0023. [c.156]

При вычислении констант Л и S предполагали, что волновая функция неспаренного электрона является чистой d-функцией. Вклад от контактного члена, содержащего б (г), в константы Л и В оказался равным нулю, так как волновая функция для d-электрона стремится к нулю, когда г стремится к нулю. Однако экспериментально установлено, что контактный член дает заметный изотропный вклад в константы Л и В. Так как контактный член не равен нулю только для s-электронов, необходимо выяснить, каким образом спиновая плотность попадает на s-орбитали. Наличие спиновой плотности на s-орбиталях в основном обусловлено частичным распариванием (или поляризацией) s-электронов внутренних оболочек из-за взаимодействия с неспаренными d-элек-трона.ми. В качестве примера рассмотрим поляризацию спинов Is-электронов. Волновая функция основного состояния атома может быть представлена в виде слейтеровского детерминанта [c.349]

Нарушение правила интеркомбинационного запрета вызывается тем, что электронные состояния молекул в действительности не являются чисто синглетными и три-плетными состояниями. Наличие спип-орбитального взаимодействия (спин-орбитальной связи) приводит к смешению этих состояний, что делает возможными интеркомбинационные переходы. В атомах и молекулах со слабой спин-орбитальной связью последняя учитывается с помощью теории возмущения. Рассматривая спип-орбиталь-ное взаимодействие как малое возмущение, волновые функции триплетных состояний в приближении первого порядка записывают в виде [c.23]

Ион-радикал SeO ". Если предположить, что при облучении образуются радикалы ЗеОг, их можно было бы идентифицировать как по спектру электронного парамагнитного резонанса радикалов, содержащих Se, так и путем сравнения 0 спектром изоструктур-ных радикалов, например lOg. С этой целью были изучены спектры различных 7-облученных селенатов и селенитов [41]. Спектры порошков достаточно убедительно подтвердили, что в ряде случаев радикал SeOj в действительности получался [41, 54]. Весьма удивительно, что в случае SeOj компонента имела меньшее значение, чем для других радикалов этого типа, для которых в соответствии с предсказаниями теории она найдена близкой к 2,0023. Одним из возможных объяснений отрицательного отклонения л -компоненты -тензора от чисто спинового значения является предположение о небольшом вкладе d-орбиталей селена в полную волновую функцию. Соответствующей орбиталью селена могла бы быть орбиталь dxL- Допущение об участии i-орбиталей и большое значение константы спин-орбитального взаимодействия (1688 см ) могли бы привести к заметному отрицательному отклонению -тензора [41] (табл. VII. 12). [c.168]

Так, например, синглет-триплетные переходы в олефинах обычно имеют бмакс "С 1- То, что запрещенные по спину переходы удается иногда наблюдать, объясняется существованием спин-орбиталъного взаимодействия. Спин-орбитальное взаимодействие представляет собой взаимодействие между спиновым магнитным моментом электрона и его орбитальным магнитным моментом. Это взаимодействие дает вклад в оператор Гамильтона, действующий как на спиновые, так и на пространственные переменные. Под действием оператора спин-орбитального взаимодействия волновые функции, являющиеся в нулевом приближении чистыми синглетами и триплетами, слегка смешиваются. Эти новые волновые функции смешанной мультиплетности приводят к возможности синглет-триплетных переходов, так как триплетные состояния уже не представляют собой чистых триплетов, а имеют небольшой вклад синглета. Так, смешанная волновая функция триплета представляет собой [c.206]

Морфин. Морфин обладает как депрессорным, так и стимулирующим действием на центральную нервную систему, причем наиболее ярко проявляется депрессия головного мозга. Наиболее сильно угнетаются болевой и дыхательный центры моторная функция мозга ослабляется меньше. Стимулирующее действие на спинной мозг наиболее отчетливо проявляется у холоднокровных животных, у которых морфин может вызвать тонические судороги. Некоторые признаки возбуждающего действия можно заметить у высших животных, но эти признаки редко наблюдаются у человека у кошек морфин может тоже вызвать возбуждение моторных центров и даже острое маниакальное состояние. На лошадей морфин почти не действует. Для рыб он является чисто судорожным ядом. Наиболее чувствительны к морфину люди, на которых морфин оказывает характерное депрессорное действие. Под влиянием этого алкалоида дыхание замедляется и углубляется, но объем вдыхаемого воздуха уменьшается и смерть наступает вследствие остановки дыхания. Морфин оказывает очень нёбольшое прямое действие на кровообращение и на периферическую нервную систему и мускулатуру. Скорость прохождения пищи через пищеварительный тракт заметно падает. Зрачок сокращается вплот,, [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология