Локализованные орбитали и симметрия молекул

Здесь суммирование проводится по всем атомным орбиталям (обозначенным индексом а), локализованным на атоме /, и по всем атомам /, из которых состоит молекула. Молекулярная орбиталь (решение стандартной одноэлектронной задачи) имеет ненулевые коэффициенты во всем пространстве молекулы из теоремы 6.1 (см. разд. 6.4) следует, что эти коэффициенты должны принимать такие значения, чтобы функция фг принадлежала к базису одного из неприводимых представлений группы симметрии молекулы. Однако функция ф должна быть локализована в определенной части молекулы. Например, наилучшая локализация орбитали, описывающей связь между атомами А и В, достигается в том случае, когда коэффициенты а е (А) и р е (В) существенно отличны от нуля, а вклады остальных атомов пренебрежимо малы. Аналогично в том случае, когда ф описывает внутреннюю электронную оболочку или [c.303]

Оказывается возможным предложить различные критерии максимальности локализации линейных комбинаций А, В, С, появляющихся в формулах преобразования (5.5.1). Так, например, при наличии высокой симметрии часто можно строить так называемые эквивалентные орбитали [17], которые хорошо локализованы на отдельных связях, кристаллографически эквивалентных в данной молекуле (которые переводятся друг в друга преобразованиями симметрии молекулы). Впервые преобразование к эквивалентным орбиталям, по-видимому, использовалось в работе [4], где было показано, что молекулярные орбитали молекулы метана могут быть заменены четырьмя эквивалентными локализованными молекулярными орбиталями , которые идентичны по своему виду и каждая из которых описывает одну из четырех С—Н-связей. В других случаях, где симметрии нет или она слабая, рассматриваемые критерии могут быть основаны непосредственно на различных выражениях для функции электронной плотности [c.179]

Следует отметить, что в данном случае, когда речь идет о вычислении энергии гомоядерной двухатомной молекулы в базисе атомных орбиталей, имеющих сферическую симметрию относительно центров, на которых они локализованы [см. (9.28)], можно выразить все приведенные выше интегралы в аналитическом виде (см. разд. 9.3). В общем случае этого сделать не удается и при вычислении интегралов некоторых типов приходится прибегать к численному интегрированию. [c.190]

В молекуле бензола все а-электроны принадлежат гибридным 5р -орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей. Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет 2рг-А0. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали, на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа. Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно четыре, шесть и десять я-электронов. Рассматривая такие молекулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов. Предположение о том, что систему я-электронов можно рассчитать независимо от а-электронов, основано на различии в симметрии орбиталей. Орбитали, на которых находятся сг-электроны, симметричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметричны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении в плоскости я-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа орбиталей ортогональны друг другу [3]. Такое разделение орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола, но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соединений, в которых орбитали не полностью ортогональны. [c.48]

Различные уже известные нам факты свидетельствуют о том, что во многих молекулах электроны не локализованы между двумя индивидуальными атомами. Теория молекулярных орбиталей также исходит из того, что электроны распределяются вдоль всей молекулы, и эти предположения ограничиваются в основном свойства1МИ симметрии молекулы и энерпией электронов. Но в таком случае молекулы со сходной симметрией и одинаковым числом электронов вполне могли бы обладать аналогичными заселенностями молекулярных орбиталей и проявлять сходные химические свойства (см. табл. 17.2). Изменения, обусловленные неодинаковой симметрией изоэлектронных молекул, иллюстрируются данными табл. 15.5. [c.529]

Леи я-типа Пг, пг и Лу, яГ (рис. 41). Для групповых орбиталей г 5 4 и гр подходящих по симметрии орбиталей центрального атома нет, поэтому в молекуле СО а они играют роль несвязывающих. Они обозначаются Яг и Я ,. Несвязывающие орбитали локализованы у атомов кислорода (рис. 41). [c.62]

В молекулах, имеющих определенные элементы симметрии, могут смешиваться лишь орбитали одинакового типа симметрии. Введение атома галогена в молекулу углеводорода вследствие индуктивного влияния понижает энергии орбиталей углеводорода (рис. 6). Замещение атома водорода на галоген понижает симметрию бензола, так что вырожденный уровень ie g расщепляется на два уровня Ъ - и а2" па. Поскольку орбиталь Яд-типа имеет узел в положении замещения, она не взаимодействует с ге-орби-талью галогена, относящейся к б -типу, тогда как орбиталь 6] -типа эффективно взаимодействует с нею. Потенциал ионизации исходной 1е1 -орбитали в бензоле равен 9,24 эв, а потенциалы ионизации молекул галогенов равны 15,82 11,57 (С ) 10,55 (Вгг) и 9,34 (12) эв. Для всех галогенбензолов, за исключением бромбен-зола, энергия э-орбитали галогенов ниже энергии Ь1(я)-орбитали фенильного радикала, и поэтому в фтор-, хлор- и бромбепзолах верхняя орбиталь 6 (я)-тииа преимущественно локализована в фенильном фрагменте (табл. 3). Наоборот, в бромбензоле исходные орбитали имеют одинаковую энергию, происходит полное п — (я)-смешивание, и орбиталь о / — п) имеет существенный вклад р-орбитали брома. [c.255]

На языке метода молекулярных орбиталей четыре тг-электрона заняли бы две тг-орбитали, высшая из которых была бы несвязывающей орбиталью аллильного характера и была бы локализована на концевых атомах кислорода по одному электрону на каждом атоме (см. разд. 3.8). Безотносительно к тому, какой тип описания используется, молекула озона оказывается бирадикалом с двумя неспаренными тг-электронами, т. е. тг, тг-бирадикалом . Однако в отличие от случаев, разобранных в разд. 3.2 — 3.4, две орбитали, имеющие по одному электрону, обладают одинаковой локальной симметрией и могут перекрываться непосредственно или через центральный атом. На языке резонанса это можно выразить примешиванием структур с двойными связями [c.85]

В таком идеализированном случае оказывается, что в ЛМО испо гь-зуются те же самые комбинации АО на центральном атоме, с которыми мы имели дело в теории валентной связи (для линейной молекулы это яр-гибрид-ные орбитали). Это обусловлено тем, что выбран соответствующий тип симметрии и предположено равенство энергий к- и р-орбиталей и обменных интегралов. Леннард-Джонс показал, что для молекулы, имеющей элементы симметрии, всегда возмонгно найти набор эквивалентных локализованных орбиталей, которые идентичны друг другу, за исключением их ориентации в пространстве. Если первоначальные делокализованные МО приблизительно равны по энергии, то новые, эквивалентные орбитали будут сильно локализованы, что соответствует простой картине химической связи. [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология