Рацемизация октаэдрических комплексов

РАЦЕМИЗАЦИЯ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ [c.264]

Реакция типа (П-11) может сопровождаться, а может и не сопровождаться изменением стереохимии соединений. Об этом важно знать прежде, чем предлагать разумный механизм реакции, включающий не только определение числа последовательных стадий, но и выяснение возможности изменения стереохимии в процессе замещения. В частном случае кинетического изучения рацемизации оптически активных октаэдрических комплексов НХ, V обычно является растворителем и может участвовать или не участвовать в реакции. Установление этого факта является необходимым для выяснения механизма рацемизации. [c.463]

Обычную процедуру разделения [10, 38] можно применить к кинетически инертным комплексам, стабильным или подвергающимся в водных растворах медленной рацемизации. Это относится ко всем комплексам Со(1П), r(III), Rh(III)) Ir(III), Os(II) и Pt(IV) и в некоторых случаях к октаэдрическим комплексам Fe(II), Ni(II) и Со(II). Для катионных и анионных комплексов это обычно означает образование диастереомерных солей с оптически активным органическим или неорганическим анионом или катионом, но нейтральные комплексы разделить труднее как правило, для этой цели используют методы хроматографии или зонного плавления. Для кинетически лабильных октаэдрических или тетраэдрических комплексов Ре (II), Ре (III), Ni(II), Со (И), М,п(П), Си(II), Zn(II) и др. энантиомерные формы могут быть выделены только в случае их исключительной стабильности. Обычно их исследование проводят в асимметричном окружении, таком, как активный спирт (бутанол-2), или в водном растворе. [c.71]

РИС. 4.24. Перегруппировки, предложенные для механизмов рацемизации октаэдрических комплексов. См. также примечание на стр. 256. о, б — разрыв связи в — ромбическое скручиваиис г — тригоиальное скручивание. [c.277]

Механизм замещения в октаэдрических комплексах и рацемизации последних привлек значительное внимание. По этому вопросу имеется превосходный обзор литературы (Basolo, 1953). Более ранние работы давали в основном качественные результаты или преследовали цель изучения продуктов, образующихся при различных реакциях замещения за последнее десятилетие получено много кинетических данных. [c.278]

Прафулла Чандра Раи и Датт изучая кинетику рацемизации комплексного иона [ o(Bg)3lGl3 (где Bg — бигуанид), высказали мысль о том, что рацемизация может произойти и без размыкания циклов. Они допускают, что нормально построенный октаэдрический комплекс при сообщении ему энергии активации может претерпеть изменение конфигурации и перейти в метастабильное состояние. Это метастабильное состояние они представляют себе в виде искаженного октаэдра. При возвращении в невозбужденное состояние с одинаковой вероятностью возникают оба стереопзомера и, следовательно, наступает рацемизация. [c.157]

Стереоселективность и конформация хелатных циклов. Помимо асимметрии октаэдрических комплексов, имеющих три хелатных цикла, возможна также асимметрия и в лиганде. Например, гош-конформация, которую принимает этилендиамин при образовании связи с металлом, является, по существу, асимметричной (рис. 11.26), и в принципе его можно было бы разделить на два энантиомера, если бы не существовало низкого энергетического барьера рацемизации. При присоединении хелатообразующего лиганда к металлу асимметрия гош-формы сохраняется, однако эти два энантиомера могут еще вза-имопревращаться друг в друга через образование промежуточного плоского конформера при очень малой затрате энергии (рис. 11.27). Таким образом, хотя возможно изобразить два оптических изомера такого комплекса, как [Со(еп) (ЫНз)4Р+, на практике выделить их оказывается невозможным [75]. [c.343]

В этой главе прежде всего будут рассмотрены схемы молекулярных перегруппировок с уменьшением или повышением координационного числа в процессе реакции, которые априори наиболее вероятны для октаэдриче ских комплексов. Эти модели затем будут использованы при обсуждении экспериментально наблюдаемых пространственных изменений при реакциях замещения, г цс-/пранс-изомеризации, структурной изомеризации и рацемизации. В конце будут рассмотрены вопросы, связанные со стереоспеци фичностью в октаэдрических комплексах. [c.220]

В октаэдрических комплексах это означает промотирование электрона с несвязывающей з -орбитали на разрыхляющую е -орбиталь. Эффект должен ослаблять связь лигандов с металлом. Следовательно, можно предсказать, что различные про-цессы замещения, изомеризации и рацемизации будут происходить легко в фото-возбужденных состояниях. [c.566]

Действительно, если бы процесс изомеризации комплексов [Со en2NHзOH] + или [Со епг(0Н)2] включал разрыв этилендиаминного кольца и последующее внедрение новой молекулы воды, мы могли бы ожидать, что атомы кислорода будут обмениваться, по крайней мере частично, на атомы кислорода, входящие в молекулы воды, которая используется как среда при проведении реакции. Поскольку этого не наблюдалось, следует сделать вывод, что сольволиз не происходит. Еще больше данных можно получить при изучении комплексов с тремя хелат-ными кольцами, диссимметричные октаэдрические формы их можно расщепить и, следовательно, после этого изучить рацемизацию комплексов. Исследование таких реакций было весьма популярным занятием несколько лет назад, сейчас основное внимание уделяется изучению подобных систем методом ЯМР, при применении которого уже не приходится прибегать к реакциям расщепления комплексов. Недавно Пайпер провел весьма изящную работу, подтвердившую реальность разрыва хелатного кольца он ацетилировал [Со(асас)з ] с СОзСО . В результате разрыва хелатного кольца группы СНз и СОз смогли обменяться местами (рис. 8-2). Скорость этого обмена (измеренная методом ЯМР) и скорость рацемизации оказались очень близкими, и этот факт наводит на мысль, что механизм разрыва кольца, подобный показанному на рис. 8-1, может быть причиной рацемизации. Весьма вероятно — хо- [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология