Реакции внедрения галогенидов Шб и IV6 групп

При использовании комплексов переходных металлов в синтезе также часто наблюдаются приведенные выше простые реакции. Это означает, что имеются аналогии между реакциями с участием реактивов Гриньяра и комплексов переходных металлов. Однако при дальнейшем более тщательном исследовании реакционной способности магния и переходных металлов было обнаружено больше различий, чем аналогий. В реакции Гриньяра окислительное присоединение осуществляется только с органическими галогенидами. Известно, что магний реагирует с сопряженными диенами с образованием реактивов Гриньяра, но только в специальных условиях. Реакция внедрения по связи магний — углерод протекает главным образом с участием карбонильной или нит-рильной групп, хотя при использовании аллильных реактивов Гриньяра в виде исключения возможно внедрение олефинов с терминальными двойными связями или сопряженных диенов [1—3]. Можно сказать, что реакции Гриньяра охватывают ограниченное число соединений, хотя значение реакции Гриньяра в органическом синтезе огромно. [c.15]

Окись углерода в этой реакции следует рассматривать как акцептор электронов или можно считать ее двоесвязан-ной при помощи вакантной орбитали атома углерода. Наиболее каталитически активны алкоголяты, в которых электронная плотность на атоме кислорода повышена замещением водородов метильной группы донорами электронов. В то же время в кислых растворах спирты карбоксилируют-ся внедрением СО в присутствии галогенидов никеля(П) или меди(1) с соответствующей галогеноводородной кислотой при 250—300° и давлениях выше 200 ат. [c.246]

Другим редко используемым ацилирующим агентом является оксид углерода, который способен присоединяться к первичным или вторичным аминам в присутствии метилата натрия или октакарбонила кобальта с образованием формамидов схема (17) . В случае третичных алкиламинов обычно происходит деалкилиро-вание с последующим образованием Ы,Ы-диалкилформамидов. Диалкиланилины составляют исключение, и внедрение карбонильной группы сопровождается миграцией одного из алкильных заместителей [46] схема (18) . Недавно предложено проводить реакцию оксида углерода с первичными и вторичными аминами в присутствии арил- или винилгалогенидов и комплекса галогенид палладия— трифенилфосфин [47], что дает возможность получать соответственно вторичные и третичные амиды схема (19) . [c.397]

Механизм, предложенный Коссе [202], кажется вполне приемлемым с точки зрения известных экспериментальных фактов и по аналогии с другими реакциями внедрения. Активным центром на поверхности катализатора является ион металла в октаэдрическом окружении, у которого один из центров занят растущей полимерной цепью К, а другой свободен или занят растворителем. Другие центры, например в Т1С1з, заняты галогенид-ионами. Олефип присоединяется к свободному центру, и скорость реакции внедрения определяется миграцией группы К [c.522]

И галогеноангидридов кислот в алканы, альдегиды, кетоны и производные карбоновых кислот. Реагент вполне специфичен по отношению к галогенидам, так что реакции можно проводить при наличии в субстрате сложноэфирной, кетонной, нитрильной и олефиновой группировок. В случае смешанных галогенидов (например, хлоробромосодержащих соединений) реакция идет исключительно по наиболее реакционноспособному галогену. Единственное ограничение в применении Na2Fe( O)4 связано с его высокой основностью (величина рКв близка к таковой для группы ОН ), способствующей протеканию конкурирующих реакций элиминирования с третичными и вторичными субстратами. Кроме того, при использовании в качестве субстратов аллилгалогенидов, имеющих алкильные группы в б-положении к галогену, преимущественно образуются устойчивые 1,3-диено-вые комплексы железа. Наконец, синтезы, включающие стадию миграционного внедрения (в), ограничены простыми первичными или вторичными субстратами, поскольку эта реакция не идет при наличии в группе К электроотрицательных заместителей. [c.229]