Другие примеры реакций внедрения

Согласно новым исследованиям, к реакциям координационной полимеризации или внедрения на самом деле принадлежат также и некоторые другие реакции образования полимеров, которые ранее рассматривали как ионную полимеризацию. Примером может служить осуществляемая в промышленном масштабе полимеризация изопрена под действием бутиллития. [c.718]

У.4. ДРУГИЕ ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ ВНЕДРЕНИЯ [c.181]

Реакции внедрения по кислотным связям X—Н часто не требуют катализа и могут протекать через образование соли диазо-ния с последующим нуклеофильным замещением путь (а) на схеме (27) другие реакции внедрения протекают лишь в присутствии катализатора, по-видимому, через промежуточное образование карбенов или карбеноидов (путь (б) на схеме (27) . Примеры реакций внедрения по разным типам связей О—Н даны на схемах (28) —(30) [29, 30]. В нескольких случаях удалось синтезировать а-аминокислоты путем реакций внедрения по связи N—Н аминов схема (31) [31], хотя этот путь и не обладает общей синтетической значимостью [c.269]

Известны примеры комбинирования ненасыщенных фторуглеродных соединений с образованием циклических или бициклических лигандов. Другой тип реакции комбинирования заключается в том, что ненасыщенный фторуглерод присоединяется к уже существующему лиганду, например циклопентадиенилу. Эти реакции комбинирования ведут к образованию как от-, так и д-связанных производных, и иногда карбонильная группа входит в состав получающегося лиганда. В случае некоторых соединений получающиеся связи можно лучше всего описать как промежуточные между ст- и я-типами. Реакции внедрения ненасыщенных фторуглеродов обсуждаются в другом месте (стр. 118). [c.229]

Центральное место в приведенных примерах занимает реакция внедрения (или цис-миграции), в которой координированный олефин подвергается атаке со стороны другого лиганда — алкила или гидрида. Как правило, в а-связи С—М1 отрицательный заряд смещен к углероду, а в связи Н—— к водороду и, таким образом, атакующим агентом в реакциях внедрения является нуклеофил. Для успешного протекания реакции внедрения важно понижение электронной плотности на двойной связи олефина при координации. Это достигается в комплексах, отнесенных нами к типу II. [c.91]

В последующих разделах эти общие положения проиллюстрированы на конкретных примерах. Процессы миграционного внедрения можно разделить на два больших класса. К первому классу относятся процессы, затрагивающие лиганды, связанные с металлом посредством одного атома (например, моноксид углерода), ко второму — реакции лигандов, связанных с металлом через два атома (например, олефины). Сначала мы рассмотрим реакции внедрения СО, затем реакции внедрения других лигандов, связанных через один атом, и наконец реакции внедрения лигандов, связанных через два атома (алкенов и алкинов). [c.345]

Если же диффузия идет медленно, то равновесная растворимость может быть достигнута только в тонких поверхностных слоях, и для изучения таких реакций часто необходимо обычно довольно утомительным путем получать кривые диффузионного насыщения. Если перенос осуществляется комбинацией механизмов внедрения и замещения (т. е. диффузией с диссоциацией), то вступают в силу другие соображения. Примером может служить интересный случай присутствия меди в германии [c.260]

В обосновании радикального механизма видное место занимают данные по сополимеризации ВХ с различными мономерами (ВА, акрилонитрил ом, стиролом), соответствующие результатам, полученным при использовании заведомо радикальных инициаторов. Строго говоря, и этот метод доказательства может быть подвергнут критике. При координационной полимеризации реакция роста включает две стадии — координацию и внедрение. Вполне возможно, что в зависимости от природы катализатора и мономеров скорость процесса будет определяться не только первой, но и второй стадией, что может привести к значениям констант сополимеризации, промежуточным между таковыми, присущими катионному и анионному механизмам [ ]. Впрочем, по мере увеличения числа примеров сополимеризации, идущей по радикальному механизму, последний представляется все более вероятным. Тем не менее существенными являются и другие подтверждения радикального механизма, в частности кинетические характеристики процесса — значения относительных констант, установление явления передачи цепи и т. п. [c.204]

Координированные олефины могут проявлять высокую реакционную способность по отношению к другим лигандам, находящимся в той же координационной сфере, вступая в миграционное внедрение или электроциклические реакции. По-видимому, наилучшим примером этого может служить миграция гидрида при гомогенном каталитическом гидрировании (гл. 10). [c.153]

В следующих разделах будут рассмотрены возмоп ные механизмы других примеров реакций внедрения. Интересно знать, можно ли приложить механизм, предложенный для СНзМп(СО)д, к другим случаям, особенно если лигандом X в реакции (7.40) является скорее перемещающаяся группа, а не насыщенная группа У. Конечно, метилпентакарбопил марганца особый колшлекс, в котором группа У уже координирована. Есть данные, что для других реакций внедрения СО не обязательно должна быть координирована тк рсд вступлением в реакцию, например [138, 139] [c.508]

Донорный лиганд может внедряться в ст-связь между металлом и другим атомом. Примером реакции внедрения-вытеснения может служить перегруппировка метилмарганецнентакарбонила (в котором атом металла имеет 36 электронов) в ацетилмарганецтетракарбонил (в котором атом металла имеет 34 электрона). [c.685]

Обнаружив, что насыщенные спирты можно легко метилировать диазометаном в присутствии катализатора трехфтористого бора или фторборной кислоты (см. стр. 359), Джонсон, Ниман и др. (1962) применили эту реакцию к тестостерону (см. стр. 489), который содержит сопряженную еноновую систему и изолированную вторичную спиртовую группу. При этом, кроме ожидаемого метилового эфира, был получен безазотистый продукт, содержащий несопряженную карбонильную группу. Так как в отсутствие катализатора диазометан либо совсем не реагирует с а, 3-ненасыщенными кетонами, либо образует с ними производные пиразолина (том II 15.2), катализатор должен был ускорять другого типа реакцию с еноновой системой. Изучение этой каталитической реакции на более простом примере А -холестенона I показало, что главным продуктом реакции (выход 40%) является А-гомо-А -холе-стен-З-он И, образующийся в результате внедрения метиленовой группы между карбонильной группой и соседним ненасыщенным углеродным атомом [c.537]

Роль носителя, являющегося, по общему мнению, инертным веществом, которое сообщает катализатору термическую стабильность, но не принимает активного участия в каталитической реакции, была критически рассмотрена в последнее время. Хют-тиг (1950) показал, что каталитическая активность окиси цинка и окиси железа в реакциях гидрирования — дегидрирования сильно увеличивалась, если приготовить смесь этих катализаторов. Применение смешанных алюмосиликатных катализаторов изомеризации и крекинга — другой пример кооперативного действия смешанных твердых катализаторов. Взаимодействие между окисью никеля и силикагелем с высокой поверхностью было изучено Шуитом и Де Буром (1951, 1953) и ван Воортхузеном и Фран-ценом (1951). В этой работе с помощью рентгеновского метода для некоторых образцов наблюдалось образование монтмориллонита никеля за счет внедрения окиси никеля в поверхностные слои силикагеля. Это взаимодействие между катализатором и носителем является причиной трудности восстановления водородом нанесенной окиси никеля. [c.26]

Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий п областях науки, казалось бы, никак не связанных с оргаьшческой химией. Наглядным примером могут служить работы, направленные ш создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электротеский ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику п качестве всевозможных покрьггий. Однако в последние десятилетия бьыо найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников, Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)п получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (10 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у серебра(10 См/см ср, с величиной 10- См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия бьша очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. [c.57]

Другим важным примером промышленного ld пoльзoвaния реакции внедрения является окисление этилена до ацетальдегида водным раствором хлорида Pd(II) (вакер-процесс) [174] [c.515]

Известна только одна реакция внедрения СО по связи родий — углерод [8]. Эта реакция отличается от всех других реакций внедрения СО с участием металлов этой группы тем, что КЬ(П1), участвующий в этих реакциях, имеет конфигурацию й , в то время как Со(1), участвующий во всех подобных реакциях, имеет конфигурацию (Р. Примером служит реакция СО с СНзКЬХУ(СО)(РВи )2 (где Х = У = 1и Х = 1 У = С1) при 25° и давлении 1 ат, приводящая к образованию соответствующих ацильных комплексов. Если использовать аналогичный комплекс, где в качестве лиганда будет бис(трифенилфосфин), то реакция внедрения СО не идет. [c.112]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Закономерности, присущие реакции карбонилирования (предварительная координация внедряющегося реагента, миграция алкила с сохранением стереохимической конфигурации, влияние прочности С—Mt-связи), по-видимому, характерны и для других реакций внедрения [ ]. Реакцию внедрения олефинов по связи С—переходный металл с образованием индивидуальных АПМ удалось осуществить лишь в отдельных случаях. Так, например, при взаимодействии RMn( 0)5 (R—СН3, eHj) с тетра-фторэтиленом был получен продукт внедрения одной молекулы мономера [ ]. Это можно объяснить более высокой активностью метила и фенила по сравнению с фторуглеродным концом цепи в полном соответствии с приведенным рядом активности алкилов. Другим примером является присоединение изобутилена к метил- [c.65]

О применении хлоругольного эфира для получения уретана см. Азодикарбоновой кислоты диэтиловый эфир. Другой пример — синтез 2-фенилциклогептанона. Эта реакция включает расширение цикла за счет внедрения фрагмента фенплдиазометана 6]. [c.163]

Другим примером внедрения с раскрытием цикла является реакция триметиленоксида (423) с НСо(СО)4. Образующийся промежуточно 4-оксибутирилтетракарбо-нилкобальт (424) путем внутримолекулярного взаимодействия терминальной гидроксильной группы по связи кобальт — ацил, превращается в у-бугиролактон. Происходит расширение цикла путем внедрения оксида углерода [c.182]

Другим примером внедрения диоксида углерода по связи металл — углерод служит реакция диоксида углерода с дифенилтитаноценом 440). В этой реакции диоксид углерода внедряется в орто-положение бензольного кольца. При взаимодействии образующегося комплекса (441) с хлористым водородом получается бензойная кислота, а с метилиодидом — метиловый эфир о-толуил0вой кислоты [500] [c.191]

Другая общая схема состоит в образовании гидрид-ных олефиновых комплексов путем реакции р-элимини-рования, в которой водород от атома углерода в р-поло-жении переходит к атому металла. Эта реакция обрат-на реакции внедрения олефинов, наблюдаемой для многих алкильных комплексов. Движущей силой этой реакции является, по-видимому, координационная ненасыщенность исходного комплекса. В каталитическом цикле координированный олефин, образующийся в результате р-злиминирования, вытесняется из комплекса вновь вступающей молекулой олефина. Примером такой реакции является последняя стадия олигомеризации и полимеризации олефинов. Для регенерации гидридного комплекса, который начинает новый каталитический цикл, добавляют свежий олефин. Приводимая ниже схема реакции присоединения этилена к бутадиену, которую катализируют соли родия, иллюстрирует эту последовательность [540]. Вначале путем внедрения этилена в [c.205]

Установлено, что введение электроноакцепторных заместителей в метильную группу уменьшает ее способность к внедрению [51]. Однако и другие факторы могут привести к существенным изменениям скорости реакции внедрения для таких комплексов, что можно проиллюстрировать на примере а-гидроксиметильных комплексов марганца (0С)5МпСН20К (К = Н, Ме). Как ни странно, декарбонилирование гидроксипроизводного идет значительно быстрее. Считается, что эта реакция ускоряется вследствие образования внутримолекулярной водородной связи, которая стабилизирует ацильный интермедиат 36 [реакция (6.23)] [16,8, 52]. [c.360]

Более широкие экспериментальные псследозания по окислению диокспда серы на ванадиевом катализаторе [3—5], обезвреживанию отходящих газов от вредных примесей и сжиганию иропаи-бутано-вых смесей на окисных катализаторах [6, 7], синтеза аммиака, метанола и других показали эффективность использования способа с реверсом в технологии. На базе этих экспериментов в промышленность уже внедрен способ с реверсом реакционной смеси. Экспериментам предшествовало теоретическое предсказание принципиальной возможности осуществления и эффективности процесса с реверсом для обратимых экзотермических реакций [1, 8]. Численные расчеты по различным вариантам математической модели процесса позволили спланировать работы на опытно-промышленных установках и рассчитать характеристики этих промышленных агрегатов. Примеры таких расчетов приведены в работах [1, 6, 9]. [c.98]

Во-первых, такие расчеты обычно проводятся для предельно упрошенных моделей интересутоших исследователя молекул и почти не допускают экстраполяции их результатов на другие, даже близкие системы. Во-вторых, они, как правило, относятся к абстрактной ситуации, рассматривающей повеление изолированных молекул, в силу чего результаты, строго говоря, приложимы лишь к газофазным реакциям при низких давлениях (в состоянии идеального газа). В-третьих, такие расчеты, по крайней. мере сегодня, отнюдь не яштяются рутинной процедурой и не всегда могут служить повседневным инструментом в работе химков-органиков. В го же время существуют примеры принципиально иного подхода к внедрению квантовой химии в химию органическую. [c.547]

Рассматривались [121] некоторые проблемы промышленного внедрения жидкофазного окисления нефтяных газов, в том числе бутана. В патентной литературе [185—188] также приводятся примеры жидкофазного окисления циклических и насыщенных углеводородов нормального строения для получения смесей кислородных органических соединений. На заводе Селаниз корпорёйшн в Пампа, Техас, работает промышленная установка жидкофазного окисления, на которой осуществлено окисление бутана [124] в растворителе путем барботажа воздуха через реакционную смесь в присутствии катализатора. Жидкофазное окисление бутана представляет сложную последовательность реакций, приводящих к образованию кислот, альдегидов, кетонов, спиртов и газообразных продуктов разложения в качестве основного продукта реакции образуется уксусная кислота. Следует учитывать, что дальнейшее окисление и конденсация продуктов реакции приводят к образованию многочисленных других соединений. [c.212]

От катализаторов синтеза углеводородов требуются как гидрогенизационная и полимеризационная активность, так и активность к внедрению СО, необходимая для построения углеродных цепочек. Образование сплавов или полиметаллических кластеров является обещающим путем для изменения каталитических свойств поверхности металла. Некоторое систематическое представление о поверхностных свойствах сплавов появляется из недавних работ по ряду металлов и реакций. Детальная оценка применимости систем на основе сплавов для синтеза углеводородов является задачей долгосрочных исследований. Подход, использованный Синфельтом с сотр. [19] при разработке катализаторов риформинга нефти, является хорошим примером. Эта группа начала с определения удельной активности широкого ряда нанесенных металлов для нескольких модельных реакций, что важно для понимания свойств металла в этих реакциях. Предложена модель процесса, связывающая кинетику реакций для одного металла с кинетикой для другого. Затем были испытаны комбинации металлов, каждый из которых способен ускорить или замедлить одну из стадий каталитического процесса. [c.268]

СО легко внедряется по связи металл — алкил, давая комплексы металла с ацилом. Эти реакции часто обратимы. Как прямая реакция, так и обратная идут при самых разных условиях, зависящих от природы металла, состояния его окисления и наличия других лигандов. Хорошим примером изменения свойств комплекса, происходящего в результате замены одного металла другим, служит изменение скорости диссоциации СНдСОСо(СО)4 при замене кобальта на марганец первый комплекс диссоциирует в 2250 раз быстрее, чем СНзСОМп(СО)5 [7]. Влияние окружающих металл лигандов было продемонстрировано на примере комплекса [8] СНзВЬ1С1(СО)(РВз)2- При В = к-С4Нд внедрение СО осуществляется при обычных температуре и давлении. Но если В = РЬ, реакция в этих условиях совершенно не идет. [c.106]

Электрофильный катализ ионами металлов. К кислотному катализу в общем смысле этого слова можно отнести не только процессы, ускоряемые донорами протонов, но и те реакции, в которых роль катализатора играют соединения, способные присоединиться к свободной электронной паре — электронные акцепторы или кислоты Льюиса. Если присоединение кислоты Льюиса к субстрату, содержащему свободную электронную пару, сопровождается повышением реакционной способности возникающего комплекса, речь идет о катализе кислотами Льюиса. Возникающие комплексы имеют ионный характер или даже диссоциированы, с образованием активного промежуточного продукта катионного типа. Сравнительно недавно было установлено, что некоторые типичные кислотные процессы ускоряются. в растворах в присутствии ионов металлов — кислот Льюиса. Число таких примеров относительно невелико, а для ионов металлов более характерная другая каталитическая функция, связанная с перено-сом атомов, радикалов или заряда в различные комплексных соеди-нениях. Естественное различие воздействия на субстрат кислот Льюи-NN са и протонных кислот состоит в том, что вместо внедрения протона, приводящего к последующему гидролизу или перегруппировки молекулы, происходит введение в субстрат положительного заряда, что в итоге приводит к тем же результатам. [c.17]

Показанный на рис. 10.8 механизм включает две обратимые стадии окислительное и -присоединение Si—Н (fei, fe-i) и гид-ридная миграция ( 2, fe-2), после чего следует необратимое восстановительное элиминирование — стадия образования продукта (йз). Обратимость первых двух стадий объясняет иногда наблюдаемый изотопный обмен между олефином и связью Si—Н, а также перегруппировку олефина, являющуюся обычной побочной реакцией. Природа заместителей в силане может влиять на региоспецифичность стадии внедрения в случае несимметричных олефинов, а также на склонность олефинов к перегруппировкам. При использоваиии меченных дейтерием силанов можно наблюдать интенсивные перегруппировки между гидридом кремния и олефиновым субстратом [63], но в других случаях присоединение происходит без изомеризации олефина и без изотопного обмена [64]. На примере нескольких катализаторов показано, что в целом процесс гидросилилирования протекает с сохранением конфигурации при хиральнам атоме кремния [65] очевидно, конфигурация сохраняется в обеих стадиях, и при окислительном присоединении, и при восстановительном элиминировании. [c.50]