Энергия октаэдрического окружения

Иная картина возникает, если ион попадает в октаэдрическое, тетраэдрическое или иное окружение (менее симметричное, чем сферическое). Допустим, положительный ион -элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул. В этом случае гг - и с2 /2-электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем йху-, г/г- и хг-электроны (рис. 207). Следовательно, энергия -электронов в этих условиях не одинакова в 2- и а,2 у 2-состоянии энергия выше, чем в 5,-, и ,уг-состоянии. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле ионе пять -орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — в три и две орбитали (рис. 208). [c.505]

Вычислите энергию стабилизации кристаллическим полем лигандов (в единицах Д) для высокоспинового иона Сг (III) в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении. Какая координация— тетраэдрическая или октаэдрическая — наиболее благоприятна для Сг (III) в его соединениях [c.131]

В случае иона Си + под влиянием поля лигандов пятикратно вырожденный Зй-уровень энергии иона расщепляется на несколько уровней. Из рис. 7.22, а, б, в видно, что при тетра эдрическом, кубическом и октаэдрическом окружении лигандами расщепление приводит к образованию одного, при квадратном и квадратно-пирамидальном (г. д) — трех возбужденных уровней. Как следствие, для комплексов с тетраэдрическим, кубическим и октаэдрическим расположением лигандов должна наблюдаться в спектре одна по- [c.182]

Как видно из рис. 1.55, в октаэдрическом окружении орбитали и вытянутые вдоль координатных осей, располагаются близко к лигандам и они подвергаются сильному воздействию поля лигандов. Электроны, занимающие эти орбитали (их обозначают как е -орбитали), имеют большую энергию. Электроны, занимающие орбитали (1 , / и (1уг, которые расположены между осями координат и дальше находятся от лигандов, наоборот, обладают меньшей энергией (эти орбитали принято обозначать На рис. 1.56<1 показана схема расщепления энергетических уровней в октаэдрическом окружении иона-комплексообразователя. [c.131]

При тетраэдрическом окружении иона-комплексообразователя лигандами, как следует из рис. 1.57, орбитали и которые располагаются вдоль осей, находятся дальше от лигандов и имеют более низкую энергию, а орбитали <1, , и /х1, расположенные между осями, имеют более высокую энергию. Возникающее при этом воздействии лигандов расщепление энергетических уровней схематически показано на рис. 1.566. Разность между энергиями высоких и низких с/-орбиталей, называемая энергией расщепления энергетических уровней Д, зависит от числа и природы лигандов и от конфигурации комплекса. Если лиганды и их расстояния от центра комплексообразователя одинаковы, то энергия Д при тетраэдрическом окружении комплексообразователя составляет 7 До т при октаэдрическом окружении. [c.131]

Как видно из рис. 101, в октаэдрическом окружении орбитали г и йх -уг, обозначаемые -,, располагаются таким образом, что они подвергаются сильному воздействию поля лигандов. Электроны, занимающие эти орбитали, имеют большую энергию. Электроны, находящиеся на орбиталях у, ж и йу (их принято обозначать е ), наоборот, обладают меньшей энергией. На рис. 102 показана схема расщепления энергетических уровней 1Г октаэдрическом поле. [c.221]

Энергию связи, в образовании которой принимают участие различные -орбитали центрального иона при октаэдрическом окружении, рассчитывают из соотношений [c.276]

Наиболее эффективный способ определения А состоит в исследовании энергии, необходимой для возбуждения электрона с одного из -уровней на другой. Длина волны поглощенного при этом света часто лежит в видимой области, что обусловливает окраску многих комплексов. Вероятно, простейшим примером является аквокомплекс титана [Т1(Н20)б] . Здесь центральный атом металла, обладающий одним -электроном, находится в октаэдрическом окружении, вследствие чего наиболее низким уровнем (см. рис. 10.4) должен быть трехкратно вырожденный уровень tig. Возбуждение с этого уровня на двукратно вырожденный уровень eg требует энергии А, соответствующей частоте поглощения v, определяемой равенством A = hv. На опыте наблюдается полоса вблизи 5000 А, т. е. [c.302]

Для иллюстрации сказанного рассмотрим такой простейший пример. Ион с единственным -электроном находится в октаэдрическом окружении шести анионов, расположенных по осям х, у, г. Пять -орбиталей, вырожденных в отсутствие окружающих групп,, расщепляются в кристаллическом поле вследствие того, что электрон на -орбиталях, вытянутых вдоль осей ( г и с1х- —у ), испытывает отталкивание близлежащих к нему анионов (см. рис. 11), что повышает электронную энергию этих орбиталей по сравнению с свободным ионом. В то же время энергия трех остальных -орбиталей, не лежащих вдоль-осей координат й у, и г) увеличивается в меньшей степени, что приводит к расщеплению -уровней. Величина этого расщепления обозначается как 10 Од и находится из оптических спектров поглоще- ния. [c.47]

Таким образом в октаэдрическом окружении шести отрицательных зарядов ион металла имеет два типа -орбиталей три орбитали одного типа, эквивалентные между собой, которые обозначаются t2g и две другие, также эквивалентные между собой, обозначаемые Кроме того, ясно, что орбитали eg имеют более высокую энергию, чем t2g. Этот результат можно представить в виде диаграммы энергетических уровней (рис. 23.4,а). [c.417]

Даже в том случае, когда существование низкоспинового состояния в поле строго октаэдрической симметрии невозможно, как, например, для -иона, искажения октаэдра могут вызвать дальнейшее расщепление вырожденных орбиталей, причем большее, чем энергия спаривания, что и может привести к спариванию электронов. Рассмотрим как пример -систему в октаэдрическом окружении, которое затем претерпевает тетрагональное искажение. Мы уже видели (рис. 23.6), что уменьшение электростатического поля вдоль оси г происходит либо при удалении лигандов, лежащих на этой оси, на расстояние большее, чем то, на котором расположены четыре других одинаковых с ними соседа в плоскости ху, либо за счет размещения вдоль оси г двух других лигандов, вносящих в электростатический потенциал значительно меньший вклад, чем четыре других. Независимо от природы результат тетрагонального искажения исходного октаэдрического поля приводит к расщеплению (х —у )- и г -орбиталей. Мы также видели, что при достаточно большом тетрагональном искажении, т. е. если различие во вкладах в электростатический потенциал от лигандов на оси г и четырех других велико, энергия г -орбитали может стать меньше, чем энергия х /-орбитали. В любом случае две наименее устойчивые -орбитали теперь уже не являются вырожденными, а различаются по энергии на величину Q. Теперь ответ на вопрос, будет ли тетрагонально искаженный -комплекс высоко- [c.430]

Энергия расщепления Д энергетических уровней зависит от природы лигандов и от конфигурации комплекса. Если лиганды и их расстояния от центра комплексообразователя одинаковы, то Д для тетраэдрического окружения комплексообразователя составляет V9 Д для октаэдрического окружения. [c.124]

Энергия стабилизации октаэдрического окружения. На формирование тетраэдрической или октаэдрической координации комплекса влияет несколько факторов. С позиций электростатической теории октаэдрическое поле предпочтительнее, однако энергия отталкивания лиганд — лиганд в этом случае будет больше. Поэтому для больших по размерам лигандов благоприятнее образование четырех тетраэдрических, а не шести октаэдрических связей. [c.269]

Не все шпинели переходных металлов являются обращенными. Так, все хромовые шпинели (А Сг )04 имеют нормальную структуру. Это результат предпочтительного октаэдрического окружения для Сг" ( 195 кДж/моль, см. табл. 10.7). Оксиды (Мп"Мп)04 и (Со Со ")04 также имеют нормальную структуру. В первом соединении ион МпЗ+ имеет энергию СОО, равную 4,221)< (окт.). Во втором соединении электронная конфигурация Со " спин-спа-ренная, что обеспечивает ее стабилизацию в сильном поле, и ионы Со + располагаются в октаэдрических пустотах. Энергетические различия для Со", располагающегося в тетраэдрических и октаэдрических пустотах, незначительны, поэтому шпинель имеет нормальную структуру. [c.271]

При тригонально-призматическом окружении энергия СКП всегда меньше, чем при октаэдрическом окружении (рис. 11.17). Соединения 2п +( ), 1Лп + (1 ) и Со +(сГ) имеют, по-существу, неразличимые дифрактограммы, что указывает на отсутствие искажений тригонально-призматической формы. Напротив, комплексы Ре + и N 2+ отличаются от комплексов указанных выше ионов и друг от друга [54]. Как показал рентгеноструктурный анализ, геометрическая форма комплекса N1 + оказалась промежуточной между тригонально-призматической и октаэдрической [56]. На основании рис. 11.17 [c.336]

Если ион находится в октаэдрическом окружении, то орбитали, расположенные по осям х, у п г (йу ), испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем орбитали, расположенные между осями ху, уг и хг ( 8). Отсюда следует, что энергия электронов в состоянии с1у будет выше, чем в состоянии е. Таким образом, все -орбитали, характеризующиеся одинаковой энергией в свободном атоме или ионе, в октаэдрическом окружении лигандов разделяются на две группы с разными энергиями (рис. 1 и 2). При действии на такой ион [c.23]

При общем сходстве свойств рассматриваемых элементов имеется определенная закономерность в их изменении от Ре.к N1. В ряду Ре, Со, N1 вследствие -сжатия уменьшаются радиусы ионов у Ре + г,- = 74, у 00 + г,- = 72, у N 2+ =69 пм. В связи с этим при переходе от Ре + к N1=+ ослабевают основные свойства гидроксидоь Э(0Н)2 и- возрастает устойчивость комплексов, что связано также с заполнением электронами -орбиталей с низкой энергией (гри октаэдрическом окружении лигандами). Рост заряда ядра ведет к более прочной связи электронов с ядром, поэтому для кобальта, и особенно для никеля, степень окисления +3 менее характерна, чем для желеча. Для железа известна степень окисления + 6 (КгРе04), которая не наблюдается у Со и N1. [c.560]

Решение. В кристалле Na I каждый ион Na+ октаэдрически окружен шестью ионами С1 и наоборот. Следовательно, средняя энергия ионной связи составляет 783,6 6= 130,6 кДж/моль. [c.122]

Допустим, положительный ион -элемента находится в октаэдрическом окружении отрицательно заряженных ионов или полярных молекул. На рис. 67 видно, что dг - и л 2 уг-электроны испытывают большее электростатическое отталкивание от лигандов, чем ,.у-, уг- и зсг-электроны. Следовательно, энергия и -электронов в этих [c.117]

Магнитные свойства комплексных ионов -элементов находятся в прямой зависимости от числа неспаренных электронов иона-комплексообразователя. В октаэдрическом окружении первыми заполняются согласно правилу Гунда три нижележащие d-орбитали dxy, dy2 , dxz- Следующий, четвертый, d-электрон имеет две различные возможности вступления на d-орбитали- или на более низкую орбиталь, образуя пару электронов, или на более высокую орбиталь, в иеспаренное состояние. В первом случае из четырех электронов только два сохраняют неспаренное состояние. Такая конфигурация носит название низкоспиновой (НС). Во втором случае все четыре электрона неспарены и конфигурация называется высокоспиновой (ВС). Выбор той или иной конфигурации определяется плотностью электронных зарядов окружающих ионов. Если ионы окружения обладают сильным полем электронов, достаточным для выталкивания электронов с dz и орбиталей, и энергия этого поля превышает энергию спаривания электронов, электрон вступает на нижележащую орбиталь. В этом случае образуется низкоспиновое состояние. Если электрическое поле окружающих ионов недостаточно для преодоления сил отталкивания между двумя электронами в одной орбитали (слабое кристаллическое поле), электрон заполняет d или dx -y орбиталь и возникает высокоспиновое состояние. Заполнение электронами d-под- уровня с образованием высокоспиновых состояний согласуется с правилом Гунда, и магнитные свойства ионов должны изменяться в соответствии с числом неспаренных электронов. Пятый, шестой и седьмой d-электроны имеют две возможности заполнения d-подуровня—с образованием высокоспинового или низкоспинового состояния. Остальные три электрона заполняют оставшиеся места вне зависимости от силы поля окружающих ионов. [c.244]

Особенности структуры таких активных катализаторов мя№о-го окисления углеводородов, как молибдаты и ванадаты различных металлов, заключаются в том, что в нх решетке содержатся так называемые концевые и мостиковые атомы кислорода, которые могут связывать разное число ионов металла в решетке О бычно в молибдатах металлов наблюдается тетраэдрическое и октаэдрическое окружение ионов Мо и Ме кислородом, но в полн-кристаллнческих катализаторах эти структуры искажены, и часто бывает невозможно установить тип окружения данного иона кислородом. Такое нарушение симметрии приводит к изменению ра< -стояния Ме— 0 1и энергии этих связей (подробнее ом. [265] )., Разные типы связи иислорода могут быть обнаружены методом ИК-спектроскопии. Для молибдатов элементов IV периода , характерно наличие концевых ов1язей Ме—О, дающих в спектре [c.129]

Электронные (1— -спектры ионов поддаются такой же несложной трактовке, как и спектры ионов . Для этого снова воспользуемся представлением о йыркал" (см. стр. 43, ч. 1), в соответствии с которым конфигурация 1 - в кристаллическом поле формально не отличается от конфигурации " ничем, кроме знака энергии некоторых термов. В первой из них столько же дырок в -оболочке, сколько электронов во второй. В соответствии с методо.м дырок , который является совершенно строгим в рамках теории кристаллического поля, п дырок в -оболочке можно рассматривать как п позитронов. Картина расщепления -уровней в случае позитрона количественно совпадает с полученной ранее схемой для электрона. Единсгпбенное отличие состоит в том, что положение позитрона электростатически наиболее устойчиво в тех областях пространства, где положение электрона наименее устойчиво, и наоборот. Следовательно, для позитрона полученная ранее схема должна быть полностью обращена. Поэтому ион Си в октаэдрическом окружении. можно рассматривать как ион с одним позитроном в октаэдрическом поле и считать, что в основном состоянии позитрон находится на орбитали а при поглощении света он будет переходить на орбиталь 2g, поглощая энергию, равную А . [c.64]

Наконец, следует отметить интересную качественную аналогию между диаграммами различных "-систем, возникающую вследствие обращения порядка расположения уровней при переходе от октаэдрического поля к тетраэдрическому и при замене конфигурации " на конфигурацию 1 "". При переходе от "-системы в октаэдрическом окружении к "-системе в тетраэдре картина расщепления термов Расселла — Саундерса обращается. Такое же обращение происходит при изменении конфигурации " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле на конфигурацию " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле. Если при этом учесть, что свободные ионы " и " имеют одинаковое число одинаковых по типу термов Расселла-Саундерса с одинаковой относительной (но не абсолютной) энергией, то становится ясно, что при одновременном изменении и конфигурации иона ( " на 1 "), и его окружения (октаэдр на тетраэдр) качественный характер диаграммы энергетических уровней должен остаться тем же. Это наглядно иллюстрируется табл. 26.3. [c.69]

Член, учитывающий СТВ, необходим, так как для Ti и Ti ядерные спины равны соответственно z и /г. Для 48. soji ядерные спины равны нулю, а следовательно, в уравнении (11-61) достаточно первого члена. Уровни энергии (без учета сверхтонкого расщепления) аналогичны уровням на рис. 11-11 с -фактором, определяемым уравнением (11-59). Не удивительно, что эта система должна вести себя подобно иону Ni + в октаэдрическом окружении. Для Ti + в ZnS наблюдаются аналогичные широкие линии, а также узкие линии двухквантовых переходов. Для рассматриваемой системы -фактор (1,9280) меньше ge, так как Л>0. [c.317]

Рассмотрим теперь вкратце энергетические соотношения при взаимодействии ионов металлов с лигандами. В комплексном ионе электронная плотность иона металла, соответствующ,ая электронам на -орбиталях, часто располагается на орбиталях, ориентированных в направлениях между лигандами (т. е. dxy, dxz и dyz). Это приводит к усилению притяжения положительного иона металла к лигандам по сравнению с тем притяжением, которое можно было бы ожидать без перераспределения этих электронов (т. е. в сферическом поле), поскольку такое перераспределение уменьшает эффективность экранирования положительного заряда ядра иона его электронами от электронной плотности лигандов. Такое дополнительное притяжение называется энергией стабилизации в кристаллическом поле. У иона Zn (II) в комплексе перераспределение электронов невозможно, поскольку все -орбитали заполнены, и по этой причине нет энергии стабилизации в кристаллическом поле. С другой стороны, у Со(III) в октаэдрическом окружении (случай ) все -электроны иона металла иЛогут расположиться на /ггорбита-лях, ориентированных в направлениях между лигандами. Со(III) имеет большую энергию стабилизации в кристаллическом поле. [c.96]

Тетраэдрические комплексы всегда будут высокоспиновыми. Вследствие этого максимум энергии СКП может составлять только 2Dq, а с учетом фактора пересчета на октаэдрическое поле, равного 4/9 (см. выражение 10.2), только iSiSDq. Следовательно, энергия СКП в тетраэдрических комплексах намнога ниже, чем в октаэдрических, и для данного атома М предпочтительным оказывается октаэдрическое окружение. Разность между энергиями СКП для октаэдрического и тетраэдрического полей лигандов называется энергией стабилизации октаэдрического окружения (энергия СОО). Значения энергии СОО для некоторых аквакомплексов приведены в табл. 10.7. [c.269]

Рассмотрим энергию СОО для всех конфигураций центрального атома (d — d ) в единицах Dq (окт.) для высокоспинового и нпзкоспинового состояний (табл. 10.11). Конфигурация не оказывает предпочтения тому или иному полю в высокоспиновом состоянии, для конфигураций d d , d и в том же состоянии энергия СОО незначительна. Для низкоспинового состояния предпочтительность октаэдрического окружения лигандов очевидна во многих случаях. [c.269]

Для иона Ре + энергия СКП равна нулю как при тетраэдрическом, так и при октаэдрическом окружении. Ионы N 2+ имеют энергию СОО, равную 8,44 > (см. табл. 10.11), или 96 кДж/моль (на основании предположения, что лиганды О- и НгО создают подобные поля см. табл. 10.7), что и обусловливает обрашение структуры шпинели (NiPe2)04, [c.271]

В табл. 6 представлены данные, характеризующие электронную структуру шпинелеобразующих ионов при окта- и тетраэдрическом окружении. Здесь же указана энергия предпочтения ионов к октаэдрическим узлам, рассчитанная из условия, что ЭСКП при тетраэдрическом окружении почти вдвое. ........при октаэдрическом окружении. [c.136]

Алюминийортанические соединеиия вследствие электронной недостаточности за счет свободных Зр- и Зс -орбиталей на алюминии имеют достаточно низ1кую энергию и оаэдают условия для образования стабильных соединений с донорами электронов. Для алюминия установлено наивысшее возможное координационное число, равное шести, имеющее место, нагаример, в ацетилацетона-те алюминия [44]. В соединениях с координационным числом 6 алюминий имеет хр -гибридизацию и октаэдрическое окружение [45]. [c.69]

Большое число работ посвящено исследованию шпинели 0еРе204. Эта шпинель также является нормальной, но в отличие от РеУг04 и РеСгг04 ионы Ре + здесь находятся только в В-узлах. Значительное квадрупольное расщепление спектров наблюдается уже при комнатной температуре [79, 85]. В работах [86, 87] установлено, что А <0 и мало меняется в интервале 4—300° К заметный спад АЕ наблюдается лишь выше 400° К. Для объяснения полученных данных необходимо рассмотреть положение В-нона в структуре шпинели (см. рис. 16). Кристаллическое поле, действующее на ион Ре2+(В), складывается из сильного кубического поля, создаваемого октаэдрическим окружением ближайших ионов 0 , и слабого триго-нального поля ближайших соседних ионов Ре +(В). Под действием тригонального поля и происходит расщепление уровней t2g на дублет и синглет, разделенные энергией А (см. рис. И). Отрицательный знак квадрупольного расщепления означает, что наинизшим уровнем является синглет. Энергия расщепления А, рассчитанная из сравнения экспериментальной зависимости АЕ(Т) с теоретической, оказалась равной 1470° К- Аналогичные расчеты А, выполненные в работе [88], дали, однако, значение А= (1650 50)° К. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология