Кобальт октакарбонил

Применение солей кобальта в качестве источников получения карбонилов кобальта, являющихся катализатором процесса оксосинтеза, описано в большом числе патентов и ряде статей. Наиболее часто описывается применение ацетата, нафтената или олеата кобальта [1, 4]. Кроме этих солей, описано применение двойной соли сульфата кобальта и магния [2], кобальтовой соли кобальт-оКтакарбонила непосредственно или в виде аммиачного комплекса [3]. [c.79]

Одна из самых простых реакций - реакция пропилена, водорода и окиси углерода, образующих смесь нормального и изомасляного альдегида. Большинство заводов превращает "гептены" (содимер пропилена и бутилена) в октиловые спирты", октены (димеры бутилена) - в нониловые спирты" и тримеры пропилена - в дециловые спирты". Поскольку при этом исходят из смесей олефинов, то образующиеся альдегиды и спирты также получают в виде смесей. Активным катализатором является гидрокарбонил кобальта НСо(СО),, образующийся непосредственно в реакционной массе. Обычно его получают из соединений кобальта, растворимых в олефине, например нафтената или октакарбонила кобальта. [c.321]

Карбонилы кобальта — октакарбонил Со2(СО)8 и карбонил-гидрид НСо(СО)4 — в качестве эффективных катализатороь позволили организовать в промышленных масштабах синтез альдегидов, спиртов, эфиров и т. д. из олефинов [4]. По состоянию на 1963 г. мировое производство продукции оксосинтеза (без СССР) достигло 5 000 000 т в год и продолжает бурно расти. В Советском Союзе оксосинтез также нашел промышленное применение. [c.248]

Октакарбонил Со2(СО)д получают, нагревая порошок Со в атмосфере СО (при 150—200° С и 2,5-10 Па). Октакарбонил — оранжевые кристаллы (т. пл. 5ГС), нерастворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. При 60° С октакарбонил кобальта начинает разлагаться. [c.597]

И гидрокарбонил кобальта, получаемый из октакарбонила кобальта и водорода [c.532]

Строение молекулы октакарбонила можно объяснить следующим образом. В ней атомы Со образуют по шесть ст-связей. Четыре связи обязаны донорно-акцепторному взаимодействию электронных пар четырех молекул СО и свободных орбиталей Со. Пятая связь образуется при участии одной -электронной пары атома Со и свободной я-орбита-ли молекулы СО. Связь Со—Со образуется за счет непарных электронов двух атомов кобальта. Стабилизация молекулы достигается за счет я-связей, на образование которых используются Зс( -электроны атома кобальта. [c.635]

Октакарбонил кобальта можно приготовлять из металлического кобальта или практически любых солей взаимодействием с окисью углерода по уравнению [40 1 [c.264]

При температуре выше 51° октакарбонил кобальта разлагается на карбонил [Со(СО) з]4 и окись углерода. Этот карбонил весьма умеренно растворим в бензоле и в пентане и может быть выделен из растворов в виде черных блестящих кристаллов. Молекулярный вес его, определенный криоскопически, указывает на тетра-мерную формулу [6]. [c.235]

Циклооктадиен-1,4 может быть превращен в азелаиновую кислоту карбонилированием с последующим щелочным расщеплением циклооктен-4-карбоновой кислоты. Реакцию карбонилирования проводят при 160—165 X и давлении окиси углерода 9,8 МПа в присутствии октакарбонила кобальта. Циклооктадиен-1,4 предварительно растворяют в двойном объеме ацетона или диоксан и 0,3 объемах воды. [c.163]

Инфракрасный спектр октакарбонила кобальта. Сообщаются основные полосы поглощения Со2(СО)в в области применения призмы из LiF, [c.211]

Гидроформилирование алкенов. — По этому методу, разработанному в Германии в 1943 г. и изученному в США Адкинсом (1948—1949), альдегиды получают взаимодействием алкена с окисью углерода и водородом в присутствии катализатора, например октакарбонила кобальта [Со (СО) Ja, при повышенном давлении (65— 380 ат) [c.471]

Хорошо известно присоединение цианистого водорода к ненасыщенным карбонильным соединениям, нитрилам и т. д. (стр. 373), однако в случае простых олефинов такая реакция проходит с трудом. В присутствии октакарбонила кобальта при 130° в запаянных сосудах присоединение цианистого водорода все-таки имеет место. В этих условиях пропилен, например, превращается в изобутиронитрил с выходом 75% [22] [c.142]

Октакарбонил кобальта готовили но методике [7]. Гидрокарбонил кобальта синтезировали из кобальтовой соли и карбонила кобальта [7]. Пиридин, гексен-1, метанол (продукты квалификации ч ) подвергались перед экспериментом дополнительной разгонке. [c.41]

Октакарбонил кобальта готовили по методике, описанной в работе [4]. Пиридин, исходные эфиры, метанол (марки ч) подвергались перед экспериментом дополнительной разгонке. [c.173]

Г идрирование тиофена трудноосуществимо, так как он является каталитическим ядом для благородных металлов и подвергается десульфуризации скелетным никелем. В жестких условиях тиофен восстанавливается на таких катализаторах, как гептасульфид и геп-таселенид рения, дикобальт октакарбонил, полисульфид кобальта и сульфид молибдена [c.56]

Картина гидрирования весьма любопытна при увеличении содержания окиси углерода [85]. В отсутствие окиси углерода двойную связь обычно гидрируют на кобальте. Относительно малые парциальные давления окиси углерода останавливают гидрирование, отравляя катализатор однако при высоких давлениях гидрирование начинается вновь. При этих повышенных давлениях в нем обнаруживаются некоторые черты реакции Фриделя — Крафтса или карбониево-ионных реакций в том смысле, что изменения в молекуле субстрата (например, замещение в ароматическом ядре) приводят к изменениям скорости, соответствующим карбониево-ион-ным промежуточным соединениям. Кроме того, известно, что кобальт с окисью углерода при этих давлениях образуют дикобальт-октакарбонил [82], способный образовывать с водородом гидрокарбонил, который ведет себя как кислота [86—88]. [c.308]

В присутствии смеси На и СО (соотношение 1 1) карбонил-гидрид кобальта, образующийся in- situ из октакарбонила или солей кобальта, катализирует гидрирование самых разнообразных субстратов. Некоторые ароматические соединения подвергаются частичному восстановлению, например антрацен гидрируется до 9,10-дигидроантрацена, пирен — до 4,5-дигидропи-рена, нафталин — до тетралина и т. д. Тиофен восстанавливается до. тиофана, индолы — до дигидроиндолов, а пиридин — до N-метилпиперидина. Могут быть также восстановлены и соединения с другими функциональными группами, например бензи-ловый спирт до толуола, кетоны до вторичных спиртов, арил-кетоны до углеводородов и альдегиды до спиртов (полный перечень соединений приведен в работе [3]). [c.72]

Последующие опыты показали, что условия, приводящие к образованию катализатора оксосинтеза, т. е. совместное использование смеси окиси углерода с водородом ( O-i-H.j) и металлического кобальта, обеспечивают быстрое гидрирование тиофенового альдегида и масляного альдегида, загрязненного тиофеном. В аналогичных условиях, отличавшихся, однако, тем, что для гидрирования применялся только водород, гидрирование тормозилось содержащими серу реагентами. Гетерогенная реакция на металлическом кобальте замедлялась сернистыми соединениями, тогда как гомогенная реакция протекала быстро и присутствие сернистых соединений не оказывало тормозящего влияния. Все это указывает на то, что реакции этого типа являются гомогенными каталитическими реакциями, причем катализатором служит дикобальт-октакарбонил [Со(СО)4]2, гидрокарбонил кобальта H o( O)i или же их смесь. [c.125]

Хотя имеются лишь ограниченные данные о равновесии между дикобальтоктакарбонилом, с одной стороны, и водородом и гидрокарбонилом кобальта, с другой [уравнение (27)], вполне логично предположить, что ири данном парциальном давлении водорода и данной концентрации растворенного дикобальтоктакарбонила концентрация гидрокарбонила кобальта зависит от концентрации октакарбонила. Как видно из уравнения (1), концентрация октакарбонила увеличивается с возрастанием парциального давления окиси углерода. По-видимому, значения давлений, соответствующие максимальной концентрации гидрокарбонила кобальта (при высоких давлениях окиси углерода), не совпадают со значениями, ири которых достигается максимальная скорость гидрокарбонилирования (низкие давления окиси углерода). Однако это соображение не исключает механизма, связанного с образованием промежуточного продукта из олефина и гидрокарбонила и ведущего к выделению окиси углерода. [c.124]

Другим редко используемым ацилирующим агентом является оксид углерода, который способен присоединяться к первичным или вторичным аминам в присутствии метилата натрия или октакарбонила кобальта с образованием формамидов схема (17) . В случае третичных алкиламинов обычно происходит деалкилиро-вание с последующим образованием Ы,Ы-диалкилформамидов. Диалкиланилины составляют исключение, и внедрение карбонильной группы сопровождается миграцией одного из алкильных заместителей [46] схема (18) . Недавно предложено проводить реакцию оксида углерода с первичными и вторичными аминами в присутствии арил- или винилгалогенидов и комплекса галогенид палладия— трифенилфосфин [47], что дает возможность получать соответственно вторичные и третичные амиды схема (19) . [c.397]

Циклизации, имеющим аналогию в синтезе лактамов (см. разд. 9.9.1.7), является взаимодействие р,7-ненасыщенных амидов с оксидом углерода в присутствии октакарбонила кобальта [45], которое с хорошим выходом приводит к имидам схема (103) . Известно также несколько реакций окисления, в результате которых образуются имиды [7, 8]. Например, фотохимическое окисление пиррольного кольца приводит к соединению (55), которое при -взаимодействии с диоксидом марганца дает имид [146] схема (104) , Лактамы могут быть окислены аналогичным образом [147], например как в случае окисления капролактама (схема (105) или под действием персульфата калия [103]. Автоокисление ацикли- [c.424]

Примерами многоядерных карбонилов, в которых имеются мостиковые карбонильные группы, являются нонакарбонил железа Ре2(С0)д и октакарбонил кобальта, Сог(СО)8. Структура Рег(С0)9 изображена на рис. 17, б, а спектр приведен на рис. 18, в. На основании правил отбора Шеляйн и Питцер (1950) предсказали, что для шести концевых карбонильных групп должны наблюдаться два активных в ИК-области колебания, а для трех мостиковых карбонильных групп — одно активное колебание. Инфракрасный спектр, представленный на рис. 18, в, подтверждает это предсказание. Полосы поглощения 2082 и 2019 принадлежат концевым, а полоса 1829 см — мостиковым карбонильным группам. [c.68]

Показанная нами нронорциональность между анализируемым количеством гидрокарбонила в жидкой и в газовой фазе также косвенно подтверждает правильность методики определения гидрокарбонила кобальта. Можно предположить наличие в растворе других карбонильных форм, которые при отборе пробы, в результате снижения давления окиси углерода и водорода, а также охлаждения, переходят в гидро- или октакарбонил кобальта, искажая результаты анализа. Возможность независимого определения но проверенной методике содержания гидрокарбопила кобальта над раствором в условиях рабочего давления и температуры была поэтому особенно ценной. [c.46]

Следует отметить, что при низком содержании карбонилов кобальта в растворе (0,005—0,01% — в расчете на металлический кобальт) основная их доля падает на гидрокарбонил. Так, в обычных условиях процесса оксосинтеза (Рд = 150 ат) в соответствии с полученным значением константы равновесия (0,00055 молъ/л ат) при содержании кобальта в растворе 0,01% он уже более чем на 90% связан в гидрокарбонил кобальта. При более низком содержании карбонилов доля октакарбонила должна быть практически ничтожной. [c.49]

Трубы, по которым транспортируется газ с гидрокарбонилом кобальта, должны быть нагреты выше температуры плавления дикобальтоктакарбонила в противном случае происходит его интенсивная кристаллизация на холодной поверхности. Так, в трубке, соединяющей испаритель 2 и реактор 3 (см. рис. 1), при 35—45° С откладывалось в виде октакарбонила до 30% транспортировавшегося кобальта (при движении газа по ней в течение 2 мин). Скорость превращения гидрокарбопила кобальта в дикобальтоктакарбонил, таким образом, значительно больше, чем скорость термического разложения последнего. [c.56]

Большинство комплексов кобальта является производными дикобальт-октакарбонила Сог(СО)8 (табл. 6), однако уместно начать описание с близкой к ней по геометрии молекулы Со2(СО)э(НС=СН), которая была изучена раньше [107, 108] и на основании строения которой была предсказана [52] геометрия молекулы Со2(СО)8- В молекуле Со2(СО)9(НС = СН) атомы кобальта объединены связью металл — металл длиной [c.177]

Более позднее рентгеноструктурное исследование подтвердило [106] предварительные данные о строении молекулы дикобальт-октакарбонила Сог(СО)8 (рис. 17а) фрагмент СогСг неплоский с длиной связи Со—Со 2,52 А, несколько укороченной по сравнению с удвоенным радиусом 2,58 А, однако авторы [106] не применяют представления об изогнутой связи металл — металл, а отмечают, что молекула может быть описана как искаженная Ре2(С0)д, объясняя диамагнетизм перекрыванием несвязывающих /-орбит атомов кобальта. [c.178]

В ходе реакции из соли кобальта и СО образуется дикобальт-октакарбонил [Со(СО)4]2 и карбонилгидрид кобальта НСо(СО)4. Карбонилгидрид кобальта с олефином при комнатной температуре и атмосферном давлении дает те же продукты, которые образуются при оксосинтезе. В водном растворе НСо(СО)4 полностью ионизирован и в насыщенном растворе (0,056 моль-л ) является сильной кислотой. [c.386]

Оксид углерода и водород расходуются также на образование дикобальт-октакарбонила и кобальттетрагидрокарбонила. Для определения количества кобальта необходимо рассчитать общее количество жидких продуктов (реакционной массы), которая состоит из продуктов реакции и растворителя [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология