Химия нестехиометрических соединений

Характерная черта химии переходных элементов, в частности их оксидов, сульфидов, гидридов и других бинарных соединений,— обилие нестехиометрических соединений (соединений переменного состава). Это связано как с возможностью сосуществования разных степеней окисления переходного элемента, так и со структурными особенностями таких соединений. (По отношению к нестехиометрическим соединениям вместо термина соединение часто употребляют термин фаза , так как в данном случае он лучше характеризует индивидуальное вещество.) [c.206]

Химия нестехиометрических соединений особенно быстро развивалась в последние 15 лет. Отчасти это можно объяснить использованием усовершенствованных методов рентгеноструктурного анализа и быстродействующих вычислительных машин, что способствовало определению атомной геометрии и состава нестехиометрических соединений и выяснению их физических свойств. С другой стороны, определение структуры этих соединений способствовало теоретическим исследованиям. [c.10]

Развитие современной физики твердого тела, сложившейся в результате сочетания теории реальных кристаллов и квантовой статистики, определялось, в первую очередь, требованиями, полупроводниковой электроники. В этой связи изучение оксидных систем ограничивалось узким кругом соединений, представляющих практический интерес для данной отрасли промышленности. По тем же причинам в области теории в первую очередь разрабатывалась физика твердого тела и, значительно меньше, химия, и особенно физическая химия нестехиометрических соединений. Изучение твердых нестехиометрических окислов, начатое Вагнером [2], Хауффе [3] и их сотрудниками, и сейчас находится в начальной стадии. Насколько нам известно, в области оксидных расплавов подобные работы вообще не проводились. Отсюда встает законный вопрос, в какой мере положения физики, установленные для твердых окислов применимы к жидким оксидным системам, в отличие от кристаллических тел, не имеющих дальнего порядка. Останавливаясь на этом вопросе А. Ф. Иоффе [4] писал ...в телах, лишенных дальнего порядка, какими являются жидкие расплавы, имеется как электронный, так и дырочный механизм проводимости. Более того, опыт показал,, что основные свойства полупроводников в первую очередь определяются ближним порядком , характером взаимодействия атомов или молекул, образующих данное тело, с ближайшими соседями . [c.46]

В настоящее время в химии играют большую роль так называемые нестехиометрические соединения, т. е. соединения переменного состава, в связи с чем наметилась некоторая ревизия закона постоянства состава и связанных с ним понятий. Однако это обстоятельство не может изменить современного значения закона постоянства состава (см. 1.12). [c.9]

Тщательно проведенные анализы ряда соединений, а именно некоторых твердых окислов, сульфидов, гидридов, карбидов, убедили в том, что нестехиометрические соединения далеко не редки как среди природных минералов, так и среди искусственно полученных веществ. Нестехиометрические соединения вызвали к себе большой интерес не только с теоретической точки зрения, но и вследствие большого их значения в различных областях прикладной химии, в частности в технологии получения полупроводниковых материалов. - [c.8]

Приведенный в данной главе обзор свидетельствует о том прогрессе, который достигнут в определенных направлениях изучения нестехиометрических соединений, в том числе комплексных неорганических соединений. Число соединений, способных играть роль каркасных решеток, очень велико, а области их применения,вероятно, будут расширятся очень быстро. Можно считать, что для любого кристалла всегда можно найти подходящий наполнитель . В некоторых случаях такое поглощение приводит к образованию раствора, в других — оно останавливается на определенной стадии, что обусловлено либо поперечно-связанной структурой кристаллической решетки, либо другими физико-химическими факторами. С уверенностью можно утверждать, что интересная и очень важная область химии — химия соединений внедрения будет бурно развиваться. [c.390]

К сожалению, в книге Дж. Хьюи отсутствуют разделы по энергетике химических реакций и химическому равновесию явны симпатии автора к примерам из органической химии не затронута проблема нестехиометрических соединений и некоторые другие вопросы современной неорганической химии. Однако это не умаляет достоинств книги в целом. [c.11]

Ниобий и тантал были выделены вместе более 160 лет назад в форме окислов, загрязненных примесями, но лишь спустя 60 лет удалось установить, что это различные элементы. Наиболее интересные аспекты химии этих элементов были разработаны в последнее десятилетие. Химия ниобия и тантала затрагивает самые различные вопросы, в частности некоторые аспекты коллоидной химии, химии координационных соединений, соединений переменной и дробной валентности, соединений, содержащих группы со связями металл— металл, нестехиометрических соединений, а также другие разделы химии твердого состояния. Многие химические свойства однотипных соединений тантала и ниобия удивительно сходны, другие заметно различаются. Химию этих элементов мы рассматриваем параллельно, с тем чтобы четко установить сходство и различие в их поведении. [c.12]

Иестехиометрические соединения представляют наиболее важную группу тел, имеющих дефекты. По определению нестехиометрические соединения — это твердые тела, в составе которых имеется избыток или недостаток одного из компонентов. В некоторых нестехиометрических соединениях обнаруживаются только очень незначительные отклонения от стехиометри-ческого состава, в других проявляются заметные отклонения, но как в тех, так и в других отношение числа атомов одного компонента к числу атомов другого компонента не соответствует точно отношению их, выражаемому формулой этого соединения. (Не следует думать, что идеально стехиометри-ческие соединения более устойчивы одно из наибольших достижений рентгенографии, особенно важное для химии, заключалось в том, что с помощью этого метода было показано, что соединения идеального состава не представляют собой ничего уникального в смысле кристаллического строения [22].) [c.218]

За последние десятилетия было вскрыто большое многообразие дефектной структуры реальных кристаллов, особенно твердых растворов и сильно нестехиометрических соединений. Тем не менее в современной теории разупорядоченности и транспорта в твердых телах доминирующая роль остается за концепцией точечных дефектов (или простейших комплексов, состоящих из точечных дефектов и обладающих некоторыми целочисленными эффективными зарядами). Важнейшим достоинством такой концепции является то, что она позволяет сформулировать в рамках статистической термодинамики достаточно простой математический аппарат, в значительной мере напоминающий хорошо разработанный аппарат классической физической химии растворов. Несмотря на ограниченность такого подхода, он дает возможность построения логически стройной картины, правильно отражающей подавляющее большинство закономерностей, связанных с разупорядоченностью твердых тел. [c.6]

В связи с бурным развитием химии неорганических веществ переменного состава, эволюцией наших представлений о дискретной форме химической организации вещества в учебник введена глава Нестехиометрические соединения . [c.4]

К нестехиометрическим соединениям относятся, как это было сказано выше, практически все твердые вещества с ионной и атомной кристаллической решетками. Ниже рассматриваются только отдельные примеры бертоллидов, химия которых была изложена в предыдущих главах учебника. [c.510]

Следует также отметить необходимость изучения и использования в фармацевтической технологии последних достижений коллоидной химии и химической технологии, физико-химической механики, коллоидной химии полимеров, новых способов диспергирования, сушки, экстракции, применения нестехиометрических соединений. [c.27]

Одна из самых интересных областей физической химии реальных кристаллов — теория нестехиометрических соединений. Несте-хиометрические твердые соединения обнаружены еще в прошлом веке. Образование таких соединений Бертолле считал нормальным свойством твердых тел. Отсюда возникло название бертол-лиды . Нестехиометрические твердые соединения — обычно ионные кристаллы. Состав оксида титана изменяется от Т1о,вО до ТЮ ,2. Оксид железа (II) всегда содержит избыток кислорода РеО +в. Небольшая нестехиометричность характерна даже для хлорида натрия. В кристаллах Ыац-вС значение доходит до б 10 . Нестехиометрические ионные кристаллы обладают интересными электрофизическими свойствами, изучение которых, начатое в 30-е годы, завершилось созданием современной теории полупроводников. [c.277]

Книга вызывает большой интерес благодаря обилию фактического материала и использованию современных представлений о разнообразных нестехиометрических соединениях она, несомненно, будет полезна не только химикам-исследователям, но и технологам. Эта книга интересна и преподавателям химии, а также учаш имся хими-ческих факультетов университетов и химико-технологических высших учебных заведений, поскольку она содержит сведения о природе кристаллогидратов и растворимости газов, в частности инертных газов, двуокиси серы и др., о природе различных клатратных соединений, молекулярных сит, аддуктов мочевины и тиомочевины, а также некоторых декстринов и т. д. [c.9]

Таким образом, монокристалл является одним из материальных носителей химической формы движения материи. Но как раз формой существования бертоллидов— химических соединений переменного состава — и является не молекула, а фаза, представляющая собой химически связанный огромный агрегат атомов. Законы постоянства состава и простых кратных отношений (стехиометрии) для твердых тел (кроме молекулярных кристаллов) практически неприменимы. Им не подчиняются соединения бертоллидного типа, подобные интер-металл ическим соединениям, гидридам, окислам, нитридам, сульфидам и т. д. Эти так называемые бертоллиды в широком смысле не подчиняются также и классической теории валентности они обладают химической связью между атомами, варьирующей в широких пределах как по энергии (от 2—5 до 100 и выше ккал/моль), так и по природе (металлическая, ковалентная и ионная). Следовательно, химия твердого состояния в основном является химией нестехиометрических отношений. [c.233]

Теоретическое следование химических соединений и философское нестехиометрического состава, уста-значение идеи новление их связи с веществами по-о дискретности стоянного состава, выяснение в и непрерывности дальнейшем физической основы химической органи- дискретности и непрерывности хи-зации вещества мической организации вещества привели к важным теоретико-познавательным выводам. Они следовали уже из работ Курнакова, имеющих также и большое практическое значение. Эти выводы утверждали диалектическую точку зрения на природу хим ических соединений. Действительно, если допустить, что состав химических соединений только непрерывен, как это делал Бертолле, то закрывается путь [c.238]

Лавуазье Антуан Лоран (1743—1794) — гениальный французский химик, превративший химию в количественную науку, основатель новой науки — термохимии, член Парижской АН. Бертояяс Клок Лум (1748—1822) — французский химик, основатель учения о химическом равновесии и химическом сродстве, предсказал существование нестехиометрических соединений, научный консультант Наполеона, член Парижской АН. [c.15]

Четырехвалентность аниона [Ре(СК)81 позволяет осуществить огромное множество вариаций состава смешанных ферроцианидов с изменением в широких пределах как числа внешнесферных катионов (с учетом сказанного выше), так и соотношения между ними. Здесь можно оставить в стороне вопрос о разного рода нестехиометрических соединениях смешанных ферроцианидов (относимых обычно к адсорбционньш по этому вопросу еще не накопилось достаточного количества точного экспериментального материала, который позволил бы однозначно говорить об истинной природе явлений, обобщаемых термином адсорбция ). Однако, говоря о смешанных ферроцианидах, число которых огромно, нельзя не отметить возможность их многочисленных применений, основанных на факте дифференцированности катионов внешней сферы. Наиболее типичны в этом отношении смешанные ферроцианиды, в состав которых входят помимо других катионы щелочных металлов. В принципе все они могут рассматриваться как катиониты со значительной (практически теоретической) ионообменной емкостью. В некоторых случаях этот факт не остался в стороне от практического использования (извлечение радиоактивного цезия, а в сущности говоря, и радиоактивных лантанидов из сбросных радиоактивных растворов, выделения рубидия из карналлита и отходов электролитического получения магния и т. д.), однако нет никакого сомнения, что это только начало, и можно утверждать, что смешанные ферроцианиды являют собою тип неорганического ионита, наиболее подходящего для широкого использования. К этому можно добавить, что отмеченная выше дифференцирован-ность внешнесферных металлов позволяет надеяться на использование соответствующих соединений для выделения и разделения многих цветных и редких металлов. Введение предварительного замораживания смешанных ферроцианидов (В. В. Вольхин и др.) устраняет довольно серьезную помеху, обусловленную коллоидной природой смешанных ферроцианидов, вследствие чего их трудно использовать в колоночном варианте ионного обмена. С устранением указанного препятствия ионный обмен с использованием смешанных ферроцианидов может быть осуществлен в промышленном масштабе, что весьма актуально для цветной металлургии. Попутно отметим здесь, что, как оказалось, многие черты, свойственные химии ферроцианидов, характерны также для химии пирофосфатов. [c.283]

Известны также многие нестехиометрические окислы. Они обычно состоят из множества плотноупакованных оксид-ионов, а некоторые пустоты этой структуры заполнены ионами металлов. Если для данного металла характерны различные степени окисления, то получаются нестехиометрические соединения. Так, закись железа, по-видимому, никогда не имеет состав РеО, а обычно ее состав колеблется в пределах РеОо,9о—РеОо дб в зависимости от способа получения. Химия смешанных окислов металлов развита довольно подробно (см. также стр. 68, ч. 1). [c.198]

Термодинамика отвечает иа вопросы о том, почему происходит реакдия и как в ходе реакщш изменяется полная энергия системы- При этом рассматриваются только характеристики исходных веществ и конечных продуктов. Классическая методология аналитической химии опирается на термодинамические константы, которые определяют, измерив некоторое свойство реакщгонной системы в равновесном состоянии. Кинетика же отвечает на такие вопросы, на которые термодинамика не дает убедительного ответа, напрнмер, какой механизм лежит в основе превращения реагирующих веществ в конечные продукты, сколько времени занимает этот процесс, какими свойствами обладают промежуточные соединения, образующиеся и расходующиеся в ходе реакции, какова энергия их образования и разрушения- Огромное число методов современной аналитической химии базируется на кинетических параметрах, получаемых из расчетов скорости реакции как функции изменений концентраций каких-либо реагентов или продуктов во времени. Кроме того, знание кинетических констант позволяет выяснять механизмы реакций и использовать их в дальнейшем для учета нестехиометрических взаимодействий- Однако только совокупность [c.318]

В химии твердых тел, металлов и растворов, а также в гетерогенном катализе все большую популярность в последнее время начинает завоевывать концепция Н.С. Курнакова о соединениях постоянного и переменного (стехио- и нестехиометрического) состава, названных им соответственно дальтонидами и бертоллидами. По его представлениям, бертоллиды - это своеобразные химические соединения переменного состава, формой существования которых является не молекула, а фаза, то есть химически связанный огромный агрегат атомов. Классическая теория валентности не применима для соединений бертоллидного типа, поскольку они характеризуются [c.508]

Смотреть страницы где упоминается термин Химия нестехиометрических соединений: [c.37] [c.174] [c.31] [c.356] [c.236] [c.439] [c.438] [c.476] [c.356] [c.349] [c.3] [c.28] [c.102] [c.242] [c.257] [c.155] [c.240] [c.411] [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология