Асимметрический синтез энантиоселективный

Присутствие вспомогательной хиральности в реагенте может приводить и к асимметрическому синтезу энантиоселективного типа, когда в ходе реакции непосредственно образуются неравные количества энантиомеров. Такие реакции проходят через диастереомерные переходные состояния разная легкость их достижения (разные энергетические барьеры на пути к энантиомерам) приводит к различной скорости образования оптических антиподов. К асимметрическим синтезам такого типа относится, в частности, восстановление хиральными гидридами. [c.74]

В литературе синтезы, включающие диастерео- и энантиоселективные реакции, часто обозначают термином асимметрические синтезы. Так как асимметрия не является безусловной предпосылкой хиральности. следует избегать употребления этого термина. [c.457]

Энантиоселективный асимметрический синтез может проходить также под влиянием оптически активного растворителя или катализатора. Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Если же он осуществляется не за счет присутствия вспомогательных оптически активных органических веществ, а с участием оптически активного кварца, то мы вступаем уже в область абсолютного асимметрического синтеза. Другой вариант этого типа синтеза — фотохимические реакции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.74]

Наиболее изучено гидросилилирование применительно к асимметрическому синтезу с использованием хиральных лигандов, приведенных на рис. 10.3 [69J. Результаты напоминают ситуацию с асимметрическим гидрированием прохиральных олефинов. В случае простых кетонов и а, -ненасыщенных кетонов оптические выходы умеренные, и величина ее редко превышает 50%. Более высокие оптические выходы достигнуты при каталитическом гидросилилировании 1,4- и 1,2-дикарбонильных соединений [уравнение (10.66). Вероятно, вторая карбонильная группа действует как лиганд, превращая субстрат в хелат. И степень энантиоселективности, и доминирующая конфигурация продукта зависят от природы силана. На практике очень трудно сделать выбор между возможными экспериментальными вариантами, что должно быть хиральным — фосфин, субстрат йли силан. Более подробные данные можно найти в обзоре [69J. [c.52]

Проиллюстрированы возможности использования клеток микроорганизмов в процессах асимметрического восстановления карбонилсодержащих соединений и кинетического разделения спиртов, оксикислот и сложных эфиров. Показана перспектива применения методов микробиологической химии для получения ценных оптически активных синтонов, используемых в энантиоселективном синтезе биологически активных веществ. [c.279]

При реакциях ахиральных реагентов в хиральной среде наблюдаются асимметрические синтезы энантиоселективного типа. [c.86]

Таким образом, Уайтсайдс показал, что в водной среде удается проводить гомогенное гидрирование с использованием катализатора дифосфинродия (I), ассоциированного с белком. Кроме того, хиральность белка способна индуцировать значительную энантиоселективность при восстановлении. Такой метод введения переходных металлов в специфические центры белков может быть использован в биохимии и клинической химии безотносительно к проблеме асимметрического синтеза [16]. [c.103]

Одни из путей повьппения эффективности асимметрического синтеза состоит в использовании каталитических количеств хирального агента. Наиболее общим нз известных в настоящее время энантиоселективных каталитических методов является применение хиральньгх комплексов переходных металлов. Известно, что ионы металлов способны катализировать многие органические реакции и путем варьирования природы металла, органических лигандов и хиральных добавок, можно направить пространственное течегше реакции ирактически ио любому нужному пути. [c.696]

С помощью растворителей можно контролировать не только хемоселективность, но и энантиоселективность и диастереоселективность органических реакций недавно опубликованы обзоры, посвященные асимметрическому синтезу [700, 701]. [c.366]

Для реакций диастереотопных альдегидов и кетонов асимметрический синтез будет называться диастереоселективньш, по аналогии с энантиоселективным синтезом в случае энантиотопных молекул. Диастереоселективность можно установить с помощью правила Крама и правила Прелога (см. также гл. 16). [c.78]

Один из путей повьшгения эффективности асимметрическо-синтеза состоит в использовании каталитических количеств рального агента. Наиболее общим из известных в наст05пцее рмя энантиоселективных каталитических методов является при- ение хиральных комплексов переходных металлов. Извест-, чгго металлы способны катализировать многие органические и путем варьирования природы металла, органических хов и хиральных добавок можно направить пространствен-течение реакции практически по любому нужному пути. Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами юв, в том числе и энантиоселективный, его принципы и змы подробно рассматриваются в гл. 27 (ч. 3). Здесь же мы 1ем лишь некоторые синтетические примеры каталитичес- реакций, приводящих к продуктам с высоким избытком одно-да энантиомеров. [c.85]

Еще одна возможность получения энантиочистых а-аминокислот заключается в применении асимметрического, или энантиоселективного, синтеза. Например, специальный катализатор (хиральный комплекс родия) позволяет гидрировать 2-ацетиламинопропеновую кислоту с высокой степенью энантиоселективности. [c.509]

Олефины также эпоксидируются органическими гидроперекисями в присутствии металлических катализаторов. Развитием метода служит эпоксидирование аллильных спиртов с очень высокой степенью энантиоселективности при использовании трет-бутилгидропероксида, изопропоксида титана(1У) и (-1-)- или (-)-диалкнлтартрата в качестве сореагента. Выбор энантиомерного эфира тартрата определяется тем, какой энантиомер оксирана необходимо получить. Метод может быть применен для синтеза ряда природных соединений, например, как ключевая стадия высокоэффективного асимметрического синтеза (+)-диспарлура (рис. 9.6). [c.409]

Классификация органических реакций, протекающих с участием оптически активных соединений, до сих пор окончательно не установлена. Наряду с терминами частичный асимметрический синтез и абсолютный асимметрический синтез существуют понятия энантиоселективной реакции , т. е. реакции, приводящей к получению оптически активных соединений под действием хирального агента (молекула, катализатор, растворитель) на энантиотопные группы или на кратную связь в прохиральной молекуле субстрата, или энантиоэлектив-ной реакции , т. е. кинетического разделения рацемата, разложения с разными скоростями энантиомеров в исходном рацемате. [c.5]

Следует очень тщательно продумывать план асимметрического синтеза, чтобы определять истинную энантиомерную чистоту, связанную с энантиоселективной или диастереоселективной стадией. Например, задачей пёрвой стадии приведенной выше последовательности реакций является обмен R и fi. Если эффективность такого обмена оценивается по энантиомерной чистоте 13, то следует быть уверенным, что ни на одной из стадий не происходит изменения э. ч. в результате фракционирования. [c.22]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

Энантиоселективностью называют предпочтительное образование в процессе реакции одного энантиомера. Эяантиомеры — это стереоизомеры, которые относятся друг к другу как несимметричный предмет к своему зеркальному изображению. Они вращают плоскость поляризованного луча в противоположные стороны, но на один и тот же угол. Наиболее часто в тонком органическом синтезе используют соединения с хиральным атомом углерода, имеющим четыре различных заместителя. У такого атома отсутствуют элементы симметрии и его называют также асимметрическим. [c.9]

Отсутствие вторичных продуктов, которые привели бы к димеризации промежуточных радикальных частиц, облегчает исследование этих систем. Авторы предложили [25] сложную схему асимметрического энантиоселективного и диастереоселективного синтеза, а также объяснили влияние внешних факторов на направление возможных превращений с учетом расположения на электроде промежуточного карбаниона и предпочтительной геометрии аддукта субстрата с индуктором и других причин, влияющих прежде всего на стереоселективное протонирование радикальных частиц. Эта схема противоречит некоторым ранее высказанным представлениям других авторов и требует дополнительных экспериментальных доказательств. [c.189]

Важная область применения дегидроаминокислот и их производных — асимметрическое гидрирование этих соединений в природные и модифицированные аминокислоты. Перспективность этой области определяется прежде всего доступностью производных дегидроаминокислот. Для синтеза последних предложены удобные методы (например, конденсация эфиров глицина с альдегидами и др.). С 1966 г. в разных странах ведутся обширные исследования по разработке методов энантиоселективного гидрирования производных дегидроаминокислот в естественные и модифицированные аминокислоты, в том числе предшественники DOPA — активного препарата для лечения болезни Паркинсона и др. Особое внимание уделено также синтезу пептидов гидрированием их непредельных предшественников. Энантиоселективному гидрированию непредельных соединений посвящены обзоры [6, 12, 13, 15, 104, 138, 144]. [c.137]