Связи металл - кислород и металл—хелатный цикл

Титан взаимодействует с реагентами, содержащими фенольные или спиртовые ОН-группы, с образованием полярных связей металл—кислород. Эти связи стабилизуются благодаря образованию связей вторым донорным атомом кислорода, азота или серы при этом образуются 5-или 6-членные хелатные циклы. Образующиеся соединения окрашены [c.398]

Чтобы избежать некоторых недостатков купферрона, в качестве заменяющего его осадителя было предложено использовать Ы-бензоил-Ы-фенилгидроксиламин СХУ [63]. В обоих случаях присоединение металла приводит к образованию пятичленных хелатных циклов, в которых участвуют анионный кислород и нейтральный атом кислорода с двойной связью. Поэтому следует [c.224]

В случае хелатных циклов с металлами с различающимися типами связей, например хелатов меди (II) с кислород- и азотсодержащими соединениями, эффективность рассматриваемого процесса будет зависеть от подвижностей координирующих групп лиганда, в состав которых входят протоны. Расчеты показали [282], что скорость разрыва связи медь — кислород в тысячу раз выше, чем скорость разрыва связи медь — азот. Отсюда следует, что быстрое раскрытие циклов по связям медь—кислород не должно ускорять реакцию протонного обмена [комплексы ионов меди (II) с моноэтаноламином и серином], в то время как любые раскрытия хелатных циклов с металлом в комплексах с этилендиамином оказываются эффективными в обмене протонами. В пользу этого механизма говорит также наблюдаемое небольшое ускорение протонного обмена в комплексах ионов меди (II) с аспарагином (см. табл. 5.19), где имеется тот же фрагмент двух связей медь — азот, что и в комплексах с этилендиамином. Однако в комплексе с аспарагином большая жесткость всего хелатного цикла с металлом должна затруднять обмен за счет раскрытия цикла, и катализ следует ожидать в более щелочных областях, что и наблюдается в эксперименте. [c.198]

Практически каждая природная аминокислота способна образовывать устойчивый пятичленный хелатный цикл с ионом металла. Если в боковом радикале аминокислоты отсутствуют дополнительные электронодо-норные центры, то в качестве последних могут выступать только а-карбоксильная и а-аминогруппы. При изменении pH среды характер комп-лексообразования с аминокислотами может изменяться так, при снижении pH аминокислота может координироваться как нейтральный лиганд. Когда аминогруппа не участвует в образовании пятичленного хелатного цикла, часто образуется четырехчленное кольцо, в котором оба атома кислорода связаны с центральным ионом металла. Кроме того, карбоксильная группа может служить мостиком между двумя ионами металлов. [c.49]

Уменьшение порядка связей С—О в хелатном цикле при комплексообра-зовании с европием, проявляющееся в увеличении длины связей С—О до 1,28 Айв уменьшении частоты валентных колебаний связей С-—О в ИК-спектрах поглощения [275], предполагает возможность существования частично ковалентной связи лиганд—металл в R4M-Kt. Поэтому целесообразно рассмотреть молекулярные орбитали В4Ен , возможность образования а-связей металла с восемью атомами кислорода четырех лигандов и возникающую при этом электронную конфигурацию атома металла. [c.60]

Отмечается высокая селективность этилфосфиндиуксусной кислоты по отношению к ионам ртути В исследованном соединении лиганд, по-видимому, образует комплекс только за счет связей фосфор — ртуть без замыкания хелатных циклов. По значению константы устойчивости для МЬ4 обсуждаемый комплексон далеко превосходит такой монодентатный лиганд, как 5СЫ , и лишь незначительно уступает СЫ . Комплексонат никеля с этилфосфиндиуксусной кислотой значительно менее устойчив, чем аналогичный комплексонат, образуемый МИДА. Предполагается, что в протонированном комплексе кальция лиганд связан с ионом металла только посредством атомов кислорода карбоксильных групп [396]. [c.218]

При взаимодействии с ионами металлов о-изомер гидрокси-фенилиминодиуксусной кислоты образует более устойчивые комплексы, чем м- и л-изомеры, что естественно, учитывая сте-рическую возможность замыкания дополнительного хелатного цикла [430] Обращает на себя внимание сравнительно высокая устойчивость комплексонатов бериллия с о-, м- и п-изоме-рами (табл 2.34) [432], так как в принципе карбоксилсодержащие комплексоны, за некоторыми исключениями, не склонны взаимодействовать с этим катионом Малая разность в устойчивости комплексов Ве - - с о-, м- и /г-изомерами может быть связана с тенденцией этого катиона образовывать связи через молекулу воды либо с образованием димеров. Участие кислорода фенольного гидроксила в координации с бериллием подтверждается тем фактом, что фенилиминодиуксусная кислота, не содержащая этой донорной группы, не образует устойчивых комплексов с бериллием. [c.233]

Эти наблюдения можно обобщить в виде правила, согласно которому комплексы ионов с незаполненными -электронными уровнями сильнее всего стабилизируются в лигандном поле донорных атомов азота, в то время. как минимальная стабилизация наблюдается в случае донорных атомов кислор ода. Для комплексов с заполненными более иизкнми электронными уровнями [включая марганец(П)] связь лиганд — металл имеет более четко выраженную электростатическую природу здесь уже наиболее эффективными донорами будут атомы. кислорода.. Замена одного донорного атома другим. влияет на значения А5, АЯ и р. Эти величины ЗЗВ.ИСЯТ и от пространственно расположения донорных атомов, а в случае хелатов также от размеров и числа хелатных циклов. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология