Синартетический ион

Эти противоречия устраняются понятием о синартетическом ионе и синартетическом ускорении, развитым Ингольдом [79]. По Ингольду, перегруппировки в чрезвычайной степени ускоряются, если весь процесс проходит за одну стадию синхронно. Это возможно, когда замещение или отщепление заместителя [c.35]

Электрофильная атака и катионоидный отрыв, обеспечивающие превращение, протекают синхронно, и мигрирующий углеродный остаток никогда не бывает отделен от молекулы. Более того, в большинстве случаев в процессе реакции даже не появляется структура с дефицитом электронов миграция, сопровождающая анионоидный отрыв, происходит постепенно, через промежуточное образование переходного состояния, так называемого синартетического иона (например, VI) (б) [c.298]

Таким ионам были даны различные названия фенониевый ион— в случае смещения фенила—и синартетический ион—в общем случае [39] последнее название отмечает характерную особенность ионов такого типа, в которых образовавшийся при отщеплении аниона положительный заряд разделен между двумя атомами, причем последние одновременно связаны с одной и той же группой двумя связями нецелочисленной кратности. В настоящее время ионы такого типа обычно называют неклассическими ионами. [c.614]

Теоретически наиболее простым объяснением ускоренного замещения, происходящего как с перегруппировкой, так и без нее, может служить путь, согласно которому необходимо абстрагироваться от всех побочных процессов и предположить, что препятствующий резонансу барьер между первым и вторым ионами полностью устраняется. Тогда ионные структуры будут взаимодействовать, образуя нормальный ион, более стабильный, чем любая из этих структур, так называемый синартетический ион. Следовательно, имеется не только стабилизованный карбониевый ион, но также стабилизованное переходное состояние ионизации, и поэтому происходят или ускоренные мономолекулярные реакции без перегруппировки, или же ускоренные перегруппировки. (Сказанное объясняется тем, что промежуточные состояния, электронные волновые функции которых могут быть приблизительно определены как среднее значение электронных волновых функций исходных и конечных продуктов, отражают устойчивые изменения, происходящие в исходных и конечных продуктах.) [c.636]

С -Симметрия синартетического иона [c.637]

Канонические структуры синартетического иона [c.643]

Каждая стадия изомеризации происходит через соответствующий синартетический ион. Эти ионы приведены ниже. Каждый ион в отдельности асимметричен (симметрия СО, однако они образуют три пары зеркально противоположных ионов эти пары совмещаются друг с другом путем поворота на угол 2я/3. Таким образом, если бы эти ионы всегда находились в равновесии, их химическое поведение было бы неотличимым от поведения одного иона с осью симметрии третьего порядка и тремя плоскостями симметрии (Сз ) . [c.647]

Тогда можно говорить, что ббльшая часть заряда атомов углерода сосредоточена на вторичном атоме углерода, хотя такой заряд на первичном атоме углерода оказывает непропорционально большое влияние на результирующую реакционную способность. Таким образом, можно сделать вполне обоснованные предположения, которые воспроизводят все основные выводы де ла Мара и Притчарда. Единственным недостатком этой теории является сам принцип, который особенно критиковал Браун дело в том, что не стоит рассматривать ион как синартетический, если в этом нет крайней необходимости. Точка зрения Брауна является обоснованной рисковать не стоит, поскольку переоценка роли синартетических ионов стала обычным явлением, что вызывает множество дискуссий. [c.809]

Атом серы в еще большей степени (чем азот) способен участвовать в превращениях гидроксильных групп, находящихся в Р-положении к нему. Предполагают [439, 440], что при этом промежуточно образуется синартетический ион, который под действием аниона может раскрыться в двух направлениях [c.333]

Раскрытие синартетического иона происходит преимущественно со стороны наиболее замещенного атома углерода [99, 380, 441]. [c.333]

Следует отметить, что процессу ионизации может способствовать наличие соседних групп, приводящее к образованию мостиковых анхимерных или синартетических ионов. Примером таких ионов могут служить ионы, образованные с участием атома брома (I) или двойной связи, как в ионе П, являющемся промежуточным при г-стероидной перегруппировке [7]. К этому же сводится роль фенила в катионе П1 [6]. [c.122]

Для превращений, осуществляющихся как единый согласованный процесс, на кривой потенциальной энергии имеется единственный пик, отвечающий переходному состоянию. Если же образующийся мостиковый синартетический ион, более устойчив, чем любой из классических катионов, из которых он образовался, то кривая потенциальной энергии должна содержать минимумы, причем глубина этих минимумов будет характеризовать степень стабильности мостикового иона. За последние годы в химии терпенов накопились довольно надежные доказательства существования подобных ионов. [c.128]

Названные авторы применили в этом и подобных случаях термин синартетический ион и синартетическое ускорение , причем они считают (Ingold, 1953а, Ь а также личное сообщение), что новая гибридная структура образуется исключительно путем перераспределения поделенных а-электронов. [c.448]

Нуклеофильное влияние группы Z может дойти и до образования симметричного промежуточного продукта (3) (симметричный мостиковый карбкатион английский часто употребляемый термин synartheti ion — синартетический ион ). В отличие от ковалентно сольватированного карбкатиона (2) здесь по С образована настоящая связь, возникшая в результате внутренней S ]чг2-реакции с обращением конфигурации (вальденовским обращением) по атому Са- [c.194]

Хотя эти идеи были высказаны в сжатой форме уже давно, а название я-комнлекс и его обозначение с помощью стрелки общеприняты в неорганической химии (где такие структуры известны у стабильных молекул, которые могут быть изолированы), некоторые химики-органики до сих пор предпочитают использовать другие, альтернативные термины ( мостиковый ион , неклассический карбониевый ион , синартетический ион и т. п.) и описывать их в рамках теории резонанса или обозначать трехцентровые связи пунктирными линиями. Такая терминология и обозначения приводят к ряду иедоразумений. Литература по этому вопросу наводнена разнообразными механизмами, постулирующими новые неклассические промежуточные соединения, которые не обоснованы ни существованием аналогичных систем, ни теоретическими рассмотрениями. Этот вопрос был подробно обсужден в обзоре [48], и поэтому мы не будем останавливаться на нем здесь более подробно. Пока нет убедительных доказательств существования каких-либо неклассических карбониевых ионов , отличающихся от описанных выше я-комплексов, и очень многие недоразумения в литературе могут быть устранены, если заменить терминологию авторов и применяемые формулы на термин я-комплекс и соответствующие обозначения. [c.438]

Концепция синартезиса приводит к выводу, что реакции замещения или элиминирования, которые не сопровождаются перегруппировками, также могут ускоряться, в общем таким же самым образом, как реакции с перегруппировками. Следовательно, если скорость замещения или отщепления контролируется ионизацией и если образующийся карбониевый ион может в значительной степени стабилизоваться синартезисом, некоторая доля этой дополнительной стабильности может передаваться переходному состоянию этих реакций, т. е. этот ион будет образовываться быстрее. Однако будет ли этот ион, синартетическое строение которого потенциально способствует перегруппировке, перегруппировываться в действительности — это зависит от термодинамических факторов. Если продукт перегруппировки будет менее стабильным, чем неперегруппировавшийся изомер, то будет образовываться последний и скорость его образования будет повышенной, т. е. именно образование синартетического иона, а не другая стадия будет определять скорость общей реакции. [c.634]

Перегруппировка Вагнера — Меервейна, проходящая через промежуточный, имеющий плоскость симметрии синартетический ион (см. выше), должна вызывать равномерное распределение меток, первоначально находившихся в положениях 2 и 3, между этими положениями и положениями 1 и 7. Если можно предположить, что метка, обнаруженная (после деградации) в поло-я ениях 1,4, полностью находится в положении 1, то ввиду совпадения рассчитанных и опытных данных можно считать, что за время жизни карбониевого иона распределение метки достигает равновесного значения. Однако наблюдается также дальнейшее перераспределение метки в положения 5 и 6, причем перераспределение не достигает равновесия за время жизни карбониевого иона. Следовательно, нужно предположить, что происходит [c.638]

Рис, 49. Схематическое изображение карбониевого иопа с двумя симметрично расположенными зарядами и происходящего отсюда синартетического иона, имеющего плоскость симметрии, например иона норборнилия. [c.640]

Следовательно, в период между имеющими энергию активации переходами водорода ион норборнилия не может быть изображен как находящаяся в равновесии система первый ион — второй ион, в которых заряды локализованы по-разному и которые разделены между собой энергетическим барьером. Поэтому лучше рассматривать этот ион как один из эквивалентных синартетических ионов симметрии как представлено па рис. 49. [c.640]

Если синартетический ион возникает при 1,2- или 1,3-гидридпом сдвиге (что нельзя, считать само собой разумеющимся и очень трудно доказать), то его можно представить следующими структурами [c.643]

В двух из этих синартетических ионах связь, промежуточная между простой и двойной, находится в положении а(1, в двух других — в положении ас и в двух оставшихся —в положении аЬ. Если бы в каждом случае делокализо-ванные пары электронов локализовались бы с образованием двойной связи, то получались бы гомоаллильные ионы с различной перестановкой атомов углерода. Учитывая это, Робертс предсказал тип превраш ения, позднее осуществленный в обратимых условиях Ле Най, Лаутоном и Бартлетом. Именно необходимость такого предположения послужила причиной, которая привела Робертса к пересмотру концепции синартетических карбониевых ионов. Гомоаллильные ионы образуются различными путями в точках, отмеченных черточками на стрелках, характеризующих протекание циклической изомеризации (см. схему, приведенную выше). Соответствующими цифрами обозначены синартетические ионы, которые при этом могли бы возникать. Можно видеть, что гомоаллильные ионы, первоначально образующиеся из синартетических ионов 1 и 2, будут иметь радиоактивную метку в положении 4 гомоаллильные ионы, образующиеся из синартетических ионов 3 и 4, будут иметь метку в положении 2 и, наконец, гомоаллильные ионы, образующиеся из синартетических ионов 5 и 6, будут иметь метку в положении 1. Метки в положении 3 ожидать не следует. Итак, при протекании волны обратимых реакций слева направо радиоактивная метка должна появляться в гомоаллильных конечных продуктах в последовательности 4, 2, 1. К сожалению, распределение метки в гомоаллиловом спирте, который образуется с выходом 5%, до сих пор не определено. [c.648]

Ранее указывалось, что атака парой электронов, принадлежащих углеродному атому, связанному с заместителем, облегчает процесс сольволиза и что если эта атака невозможна по геометрическим соображениям, то сольволиз становится более трудным. Говоря о таком участии электронной пары фенильных или алкильных групп, Хьюз, Ингольд и их сотрудники используют термин синартетическое ускорение , синартетический ион , хотя эти термины оказываются несколько ограниченными, когда речь идет об участии о-электронов. Таким образом, эти термины недостаточно всеобъемлющи, чтобы охватить все примеры участия соседних групп. Для обозначения влияния возможно большего числа факторов и групп Уинстейн с сотрудни-. нами ввели термин анхимерное ускорение . Эти исследователи [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология