Трансаннулярное взаимодействие

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

В высших циклоалканах возникают также так называемые трансаннулярные взаимодействия, так как некоторые атомы Н, расположенные при удаленных друг от друга атомах С цикла, из-за некопланарности кольца сближены в пространстве. Их взаимное отталкивание приводит к повышению напряжения в циклоалканах Са—Си, особенно Сэ—С12. Однако трансаннулярными взаимодействиями нельзя полностью объяснить особую напряженность названных циклов и трудность их получения. Оказалось, что у них нор- [c.44]

С кристаллической решеткой алмаза. Все три циклогексановых кольца имеют конформацию кресла. Образование структуры адамантана легко представить, если в молекуле бицикло(3,3,1)но-нана вместо аксиальных атомов водорода у С-3 и С-7, имеющих сильное трансаннулярное взаимодействие, ввести метиленовую группу, полностью снимающую это взаимодействие. [c.74]

Содержание бицикло(3,3,1)нонана в равновесной смеси весьма незначительно, что является следствием термодинамической неустойчивости этой бициклической системы из-за сильного трансаннулярного взаимодействия атомов водорода у С-3 и у С-7 (см. главу 2). [c.125]

Каталитические реакции углеводородов с семью—двенадцатью атомами углерода в цикле были предметом ряда ранее выполненных исследований [48—53]. Однако большинство из них было посвящено трансаннулярным взаимодействиям, а также дегидрированию, протекающему в присутствии платинированного угля при 300° С. Значительно меньше были исследованы низкотемпературные перегруппировки тех же углеводородов, протекающие под воздействием кислот Льюиса [54]. [c.192]

Подобное трансаннулярное взаимодействие бьшо обнаружено для девятичленных [c.1840]

В то же время весьма низкая устойчивость эк5о-3-метил-бицикло(3,3,1)нонана является следствием уже отмеченного сильного трансаннулярного взаимодействия между метильным заместителем и водородными атомами другого кольца. Последнее безусловно подтверждает существование системы бицикло(3,3,1)-нонана в конформации кресло—кресло. [c.71]

Таким образом, на реакцию образования эпоксидов из циклических галогенциклогексанолов налагаются стереохимические ограничения. Интересно отметить, что со щелочью реагирует также и 7 ранс-4-хлорциклогексанол. Эта реакция является простейшим примером трансаннулярного взаимодействия, в котором участвуют группы, связанные с наибо.пес удаленными друг [c.486]

При термическом разложении диазоциклодекана образуются преимущественно продукты трансаннулярного взаимодействия [ (24) и (25)1 [c.487]

Примером реакции, в которой промежуточно образуется карбокатионный центр, является взаимодействие циклических эпоксидов, например эпоксициклооктана, с муравьиной кислотой. Наряду с ожидаемым гранс-циклооктандиолом-1,2 образуются гакже продукты трансаннулярного взаимодействия цис-диклооктандиол-1,4 и циклооктенолы-3 и -4 [c.488]

Циклооктенолы. по-аидимому, являются продуктами неполной дегидратации циклооктандиола-1,4. Взаимное расположение гидроксильных групп в продукте трансаннулярного взаимодействия доказано получением из него бициклического кетона [c.489]

Трансаннулярные взаимодействия через цикл могут проявляться в циклоалканах размером от 8- до 11-членных и даже больших [234]. Спектральные данные и измерения дипольных моментов соединения 78 показывают, что карбонильная группа в нем подвержена влиянию атома азота [235]. Другой канони- [c.193]

Робинсон высказал предположение, что трансаннулярный взаимодействием объясняется также отсутствие карбонильной полосы в ИК-спектрах некоторых солей алкалоида криптопина I, и предположил, что эти соли имеют строение II [c.97]

Наличие у циклолов трансаннулярного взаимодействия типа [c.97]

В чис-декалине имеется двадцать пять 1 2-взаимодействий на расстоянии 2,49 А, девять 1 3-взаимодействий (2,50 А) и два трансаннулярных взаимодействия 1а, 5а (2,0 А) и За, 5а (1,8 А). Всего насчитывается тридцать шесть взаи-модействий при среднем расстоянии 2,46 А, т. е. с эквивалентом 1,18 ккал, откуда общая энергия напряжения составляет 42,5 ккал1моль. Вычисление показывает, что транс-форма устойчивее на 2,3 ккал1моль (экспериментально найденная величина 2,1 ккал/моль). [c.744]

Окиси этилена и триметилена легко гидролизуются с образованием соответствующих гликолей в присутствии таких катализаторов, как трифторуксусная кислота. Для некоторых циклических эпокисей возможно трансаннулярное взаимодействие. Так, например, окись цис-циклооктена с трифтор уксусной кислотой образует при гидролизе главным образом цис-циклооктандиол-1,4. Соседняя группа принимает участие во взаимодействии даже окиси октена-1, причем при гидролизе образуются различные октандиолы 90% — 1,2, 0,7% — 1,3, 0,5% — 1,4, 0,3% — 1,5, 0,2% — 1,6 и 0,1% — [c.210]

Трансаннулярное взаимодействие наблюдается и в реакциях электрофильного присоединения к двойной связи соединений со средним размером цикла. Так, например, при ирнсоедниенни брома к г/ыс-,г/ис-циклоионаднеиу-1,5 образуется бициклический дибромнд. Его образование можно представить как участие второй двойной связи в стабилизации карбокатионного ннтермедната. [c.1841]

Леонард, Джерасси и др, [20] обнаружили интересный пример трансаннулярного взаимодействия азота е < арбо-нильной группой в восьмичленном цикле, приводящего к аномальной дисперсии оптического вращения. Кетон СХЬУП характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который налагается на положительную плавную кривую его аналог с открытой цепью дает плавную кривую. [c.358]

Трудность образования средних циклов ( —13-членных) и их не-( колько болео высокие теплоты ггорания (в расчете на одну метиленовую группу) связаны, главным образом, с новым типом неклассического напряжения в цикле. Оно вызывается тем, что некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сбли-н енными и взаимно отталкиваются трансаннулярное взаимодействие, или взаимодействие через кольцо). Особенно велик этот эффект в 9— 11-членных циклапах. [c.577]

Если в неизвестном до сих пор ди-гранс-[10] аннулене (66) заменить два пространственно сближенных атома водорода на СНг-звено, то в соответствующем 1,6-метано [10] аннулене (13) это трансаннулярное взаимодействие будет устранено. В спектре Н-ЯМР соединения (13) протоны кольца проявляются в слабом поле как АА ВВ -система [6 7,27 (4Н) и 6,95 (4Н) млн ], а протоны метиленового мостика дают синглет в сильном поле (6 — 0,52 МЛН ). Отсюда следует, что молекула (13) диатропна. Этот вывод подтверждается высокой диамагнитной экзальтацией (Л = 36,8) [32]. Спектр С-ЯМР с широкополосной развязкой содержит четыре пика, из которых три находятся в слабом поле (С-1, б 114,6 С-2, б 128,7 С-3, б 126,1 млн ), а четвертый, соответствующий углероду метиленового мостика, проявляется в более сильном поле (б 34,8). Максимум в электронном спектре поглощения наблюдается при 256 нм (е 68 000). Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1,6-метано[10] аннулен-2-карбоновой кислоты (67) показывает, что периметр 10-членного кольца похож на уплощенный бокал, а длины связей С—С в молекуле (67) находятся в пределах 0,138—0,14.5 нм [33]. [c.471]

Захметим также, что полярографические потенциалы восстановления могут служить мерой трансаннулярного взаимодействия орбиталей функциональных групп в молекулах органических соединений. Например, как показано Лейбзоном с соавт. [30, с. 9] на примере бром- и кетопроизводных адамантана, норада-мантана и бицикло[3.3.1]нонана, влияние второго заместителя проявляется значительно сильнее, чем первого. Поэтому в случае полибромадамантанов влияние атомов брома проявляется значительно сильнее, чем влияние других электроотрицательных групп это приводит к образованию двух корреляционных зависимостей между Ei/2 и константами Тафта с различными наклонами (0,32 для 1-бромадамантана и 0,65 — для полибромадамантанов). Авторы объясняют это тем, что максимальное изменение энергии орбитали происходит при взаимодействии орбиталей равной энергии и считают, что полярография является одним из немногих методов, пригодных для экспериментальной оценки изменений энергии низшей вакантной орбитали в результате взаимодействия локализованных орбиталей. [c.42]

Бицикло [3.3.1 ноиан (XII) построен путем 1,3-сочленения циклогексановых колец. Он находится в симметричной конформации кресло —кресло несмотря на то, что существует сильное трансаннулярное взаимодействие аксиальных атомов водорода уС = ЗиС = 7. i [c.205]

Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами например, в ци-клодеканоне v( O) на 10 см ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [c.146]

И криме ожидаемого гликоля-1,2 (путь а) ооразуются преимущественно продукты трансаннулярного взаимодействия [c.53]

Оригинальный синтез азулена также включает трансаннулярное взаимодействие Октагидронафталин озонируют и затем подвергают полученный дикетон внутримолекулярной кротоновой конденсации (возможность такой конденсации обусловлена поворотом карбонильной группы внутрь цикла) Образовавшийся а,р-непредельный кетон восстанавливают тетрагидридоалюминатом лития и затем дегидратируют Приготовленный таким [c.53]

Интересный пример трансаннулярного взаимодействия-дегидратация 1-метилциклодекандиола-1,6, приводящая к образованию 1-метилцикло деканона-6 [c.54]

Заметное изменение ультрафиолетовых спектров может происходить не только из-за стерических препятствий резонансу, но и вследствие таких стерических факторов, которые изменяют взаимное расположение диполей (полярных групп) в молекуле. Подобный пример будет приведен в разд. 8.2.6 при обсуждении влияния положения атома хлора в а-хлоркетонах на ультрафиолетовое поглощение карбонильной группы. Исследование а-дикетонов показало, что на их спектры очень сильное влияние оказывает взаимная ориентация карбонильных групп. В общем при выборе модельных соединений, используемых в ультрафиолетовой спект троскопии, необходимо проявлять осторожность. Другой эффект, сильно зависящий от геометрии молекулы, обусловлен взаимодействием несвязанных хромофоров, расположенных соответствующим образом в пространстве. Например, дикетоолефин (ХП1) имеет максимумы поглощения при 223 нм (1де 3,36) и при 296 и 307 нм (lge 2,41). Инфракрасные спектры показывают, что это соединение не енолизовано, и необычно интенсивное поглощение объясняется трансаннулярным взаимодействием олефи-новой двойной связи с карбонильными группами . [c.489]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ, НАХОДЯЩИХСЯ Ю ВЗАИМОУДАЛЕННЫХ ЧАСТЯХ ЦИКЛА (ТРАНСАННУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ) [c.464]

Притягивающие взаимодействия между группами способны измшять коиформации подвижных гетероциклических систем. Примерами таких взаимодействий могут служить образование водородных связей с гидроксильными группами и трансаннулярные взаимодействия нуклеофильных и электрофильных атомов в средних по размеру циклах. [c.74]

Квантовомеханические расчеты, проведенные в рамках метода, ограниченного конфигурационным взанмодснствием применительно к л-электронам, были использованы для изучения трансаннулярного взаимодействия между ароматическими кольцами в некоторых циклофанах, а таюкс триптице-не и других системах. Было найдено, что однократно возбужденные состояния двух подсистем, отвечающие переносу электрона от одной из них к другой (образование КПЗ в возбужденном состоянии), играют важную роль в энергетическом балансе молекулы [29]. Эти результаты получили экспериментальное качественное подтверждение. [c.25]

В соединениях 407) обнаруживается трансаннулярное взаимодействие, которое можно представить предельной структурой 408). Это взаимодействие ослабевает по мере увеличения объема заместителя R, на что указывают частоты v = 0 для соединений 407 К = СНз, С2Н5, З0-С3Н7, трет-С Нд) 1666, 1671, 1691, 1698 гж" соответственно. Перхлораты имеют строение производных 408) (полосы v = 0 отсутствуют) исключением является грег-бутильное производное, которое обладает строением 407) (v = 0, 1706 см ) [540, 541]. Аналогичные взаимодействия найдены в некоторых алкалоидах, например в протопине 409) [579, 625]. [c.606]

Интересным примером алкалоидов группы протопина служит криптопин (57). Он содержит 10-членный цикл спектральные данные подтверждают наличие трансаннулярного взаимодействия между атомом азота и углеродом карбонильной группы [v( = 0) [c.283]