Внутримолекулярный нуклеофильный

Для всех соседних групп, перечисленных в предыдущем разделе, внутримолекулярная нуклеофильная атака осуществляется атомом, несущим неподеленную пару электронов. В настоящем [c.33]

Образование этих катионов проходит как внутримолекулярное нуклеофильное замещение при атоме углерода, образующем связь С—С1, и существенно облегчено по сравнению с бимолекулярной реакцией с внешними нуклеофилами. Образовавшийся катион, у которого углеродные атомы азиридинового цикла связаны с положительно заряженным атомом азота, является активным электрофильным агентом и легко атакует различные нуклеофилы, даже такие слабые, как Н2О [c.310]

Тем не менее ст-участие очень широко распространено и является основой механизма внутримолекулярных нуклеофильных перегруппировок, таких, как перегруппировка Вагнера-Меервейна, пинаколиновая, перегруппировки к электронодефицитному азоту и т.д. Подробное рассмотрение таких перегруппировок с разных точек зрения дано в гл. 26. [c.784]

Следовательно, внутримолекулярное нуклеофильное замещение должно [c.869]

Перегруппировки в результате внутримолекулярного нуклеофильного ароматического замещения [c.2073]

Следует отметить, что для осуществления этой реакции необходимо генерирование аниона азометина, так как нуклеофильности исходного субстрата 82 недостаточно для протекания первой стадии алкилирования. Завершающая процесс стадия внутримолекулярного нуклеофильного замещения (циклизация) осуществляется значительно легче, без дополнительных внешних воздействий. [c.38]

Механизм этого процесса представляет собой, таким образом, общий кислотный катализ внутримолекулярного нуклеофильного катализа и подразумевает на скоростьопределяющей стадии реакции одновременное действие двух каталитических групп. Одна из этих групп — соседний карбоксилат-ион, вторая — неионизованная карбоксильная группа. Тщательное изучение пути, по которому карбоксилат может катализировать гидролиз сложного эфира, указывает на особое требование ко второй каталитической группе в случае очень реакционноспособной системы и позволяет предположить механизм, по которому будет действовать фермент, катализирующий гидролиз сложного эфира. Перейдем теперь к рассмотрению особых свойств систем с двумя каталитическими груп-пат и. [c.471]

Внутримолекулярное нуклеофильное или электрофильное ускорение [c.260]

Эффект сближения и взаимодействие с гидроксильной группой значительно увеличивают скорость реакции. Точно так же сравнение соответствующих моно- и диацетатов показывает, что моноацетат гидролизуется в 500 раз быстрее, чем диацетат, при pH С 5. Зависимость скорости реакции от pH изображается ко-локолообразной кривой, что указывает на протекание внутримолекулярного нуклеофильного и общекислотного гидролиза. Он также указывает на участие ионных заряженных частиц с противоположными значениями рКа при максимальной активности. [c.216]

Например, изучена внутримолекулярная нуклеофильная атака нейтральной или отрицательно заряженной уреидогруппы по ацил-содержащим субстратам с уходящими группами разной основности [330]. Было установлено, что, если имеется хорошая уходя- [c.476]

Таким образом, соседняя ацетамидная группа, если она находится в трансположении по отношению к уходящей группе, может контролировать сохранение конфигурации расщепляемой гликозидной связи. Можно было бы полагать, что сохранение конфигурации связи в катализе лизоцимом обусловлено также наличием этой группы, если бы не одно обстоятельство. Выяснилось, что лизоцим не требует обязательного присутствия ацетамидной группы в кольце по соседству с расщепляемой связью. Так, хотя лизоцим и разрывает связь у N-ацетилглюкозаминовых остатков от 2 до 20 раз быстрее, чем у глюкозных [121 —123], но расщепление гликозидной связи у 2-дезоксиглюкозного остатка идет еще быстрее [123]. Наконец, по данным Брюса с сотр. [119, 120], эффективность внутримолекулярного нуклеофильного участия ацетамидной группы существенно зависит от свойств уходящей группы субстрата. Тогда этот механизм для ферментативного гидролиза полисахаридов, где уходящая группа плохая , не имеет особого значения. [c.179]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения протекают с сохранением конфигурации, даже когда невозможно проявление эффекта соседней группы. При реализации механизма Sni (substitution nu leophili internal — внутримолекулярное нуклеофильное замещение) часть уходящей группы должна быть способна атаковать субстрат, отщепляясь в этом процессе от оставшейся части уходящей группы. Первая стадия идентична первой стадии механизма SnI—это диссоциация с образованием тесной ионной пары [160]. На второй стадии происходит атака [c.50]

Как показано при исследовании серии моноэфиров фталевой кислоты, степень участия внутримолекулярного нуклеофильного Катализа, представленного механизмом (1), существенно завпспт от уходящей спо-собности алкокси Руппы о [c.313]

Важным примером этого типа реакций является инициированное фотолизом разложение Н-галогенамииоа в кислой среде, известное как реакция Гофмана —Лефлера [81]. Первоначальными продуктами являются в-галогенамины, однако в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения они обычно превращаются в пирролидины [c.481]

По поводу конечной стадии этих реакционных последовательностей важно отметить, что внутримолекулярная нуклеофильная атака по амидной 1рупие происходит по месту наибольшей нуклеофильной реакционной способпосхи — по атому кислорода, а не но азоту. Это общее свойство амидов является результатом относительно высокой электрой-нон плотности на атоме кислорода. [c.482]

Милеран (диметилсульфонат 1,4-бутандиола) обладает алкилирующими свойствами и является антинеопластическим агентом (неоплазм — любой ненормальный рост ткани). Хотя это соединение имеет два центра для нуклеофильной атаки, оно не подвергается внутримолекулярному нуклеофильному замещению, поскольку в нем отсутствует нуклеофильный центр. Милеран используется главным образом для лечения хронического миелолейкоза (белокровия). [c.202]

Схему нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с пс следующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением присут ствующей в нуклеофиле уходящей группы можно обнаружить в боле старых синтетических методах, например в реакции Дарзаяа [бО з [c.62]

Использование кратной связи а,(3-ненасыщенных эпоксикетоиов 30 для построения азольного цикла путем 1,3-диполярного циклоприсоединения и чувствительность оксиранового кольца к последующей внутримолекулярной нуклеофильной атаке позволили разработать удобный подход к синтезу оксигенированных производных витасомнина 31 [22-25], успешно восстановленных далее в витасомнин и его алкилзамещенные аналоги 32 [26, 27]. [c.378]

Аналогичную циютизацию претерпевают 4-(пропаргилтио)пиримидин-2(1Я)-оны, превращаясь путем внутримолекулярного нуклеофильного присоединения амида к палладий-алкиновому комплексу в тиазолопиримидин-5-оны 61 [40] (схема 34). [c.91]

Внутримолекулярным нуклеофильным замещением атома хлора в этиловом эфире 3-ариламиио-2-(2,5-дихлорфеиилсульфонил)-2-пропеиовой кислоты 53 в условиях межфазного катализа с удовлетворительным выходом синтезирован [65] ряд М-арилзамещенных 2-карбэтокси-4Я-1,4-бензотиазин-1,1-диоксидов 54 (схема 20). [c.313]

Реакция. Альдольное при( оединение этилового эфира хлоруксусной кислоты в качестве СН-кислотного компонента с последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением с образованием эпоксиэфира (синтез глицидного эфира по Дарзану). [c.577]

Предположительно образование индолинов вида 26,27 стало возможным вследствие перегруппировки промежуточного эпоксида А в кетон В (подобные перегруппировки часто встречаются при эпоксидировании). Последний претерпевает далее циклизацию в индолин в результате внутримолекулярной нуклеофильной атаки атома азота по углероду карбонильной группы. [c.7]

В разделе Алкилирование а,р-ненасыщенными альдегидами (стр. 47), посвященном алкилированию енаминов электрофильными соединениями, были приведены примеры реакций, в которых за начальной стадией следовала внутримолекулярная атака аниона на образовавшуюся иминиевую соль. В разделе Реакции с промежуточной нуклеофильной атакой на иминиевую форму (стр. 85) упоминались реакции, которые заключаются во внутримолекулярной нуклеофильной атаке на образовавшуюся иминиевую соль. В данном разделе рассматриваются такие реакции енаминов, в которых нуклеофильный реагент вступает в межмолекулярную реакцию с предварительно полученной иминиевой солью. [c.88]

Показано, что в реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения натриевой соли 4-(3-гидроксифенил)бутилтози-лата (5.137) относительные количества продуктов орто- и пара-алкилирования зависят от природы растворителя [381]. Как правило, повышение полярности растворителя способствует повышению выхода продукта орго-алкилирования. Этот эффект [c.350]

В реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения а,Р-ненасыщенного циклогексенонтоэилата отнощение выходов продуктов а- и -алкилирования также можно регулировать путем подбора соответствующего растворителя. Необходимому у-алкилированию (завершающей стадии в полном синтезе сескви-терпена р-ветивона) благоприятствует МаОН в водном СНзЗОСНз, в то время как в системе (СНз)зСОК—(СНз)зСОН преимущественно осуществляется а-алкилирование [670]. [c.351]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Хорошим объектом при изучении внутримолекулярного нуклеофильного катализа может служить гидролиз моноарилсукци-натов и глутаратов. рН-Зависимости констант скорости этих реакций определяются ионогенной группой с рК 4,5. Такие реакции включают промежуточное образование ангидридов, которые получаются в ходе внутримолекулярной нуклеофильной атаки карбоксилат-иона на карбонильный атом углерода сложного эфира, и последующий их гидролиз [схема (10.19)]. Абсолютные константы скорости гидролиза значительно выше констант гидролиза эфиров уксусной кислоты. Например, при pH 5 моно-п-нитрофенилглутарат реагирует в 10 раз быстрее, чем п-нитро-фенилацетат. [c.260]

Смотреть страницы где упоминается термин Внутримолекулярный нуклеофильный: [c.149] [c.197] [c.172] [c.382] [c.265] [c.74] [c.844] [c.1287] [c.1464] [c.1720] [c.2073] [c.533] [c.382] [c.505] [c.93] [c.299] [c.301] [c.319] [c.474] [c.520] [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология