Реакции нуклеофильного замещения в активированных арилгалогенидах

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Б. Реакции нуклеофильного замещения в активированных арилгалогенидах [c.181]

Реакци.ч. Нуклеофильное В -замещение в ароматическом ряду, активирование арилгалогенидов введением о- и -заместителей с — М-эффектом. [c.251]

Особенно важными в препаративном и техническом отношении являются нуклеофильные замещения у активированных арилгалогенидов. Напишите схемы следующих реакций [c.326]

Одним из основных доказательств реализации подоб-механизма реакции нуклеофильного замещения в акти-ых арилгалогенидах является получение стабиль-аналогов промежуточного соединения Хотя промежу-ое соединение замещения галогена в активированных огенидах еще не выделено, однако в реакциях нук-ильного замещения алкилариловых эфиров это уда-ь сделать Химическими и спектральными методами до-о, что такие промежуточные соединения являются онными сг-комплексами, то есть они образуются в ре-тате формирования новой сг-связи Атакуемый нуклео-м атом углерода становится зр -гибридным Эти комп-сы получили название комплексов Мейзенгеймера, ко-й впервые получил их в 1902 году [c.467]

В 1867 г. Август Кекуле описал превращение бензол-сульфоната натрия в фенол при сплавлении со щелочью [1]. Эта реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вскоре приобрела такую известность, что Гребе и Либерман всего двумя годами позже использовали ее в своем синтезе ализарина [2]. Уже в 1875 г. Барт и Зенхофер [3] наблюдали перегруппировки в процессе замещения такого типа преимущественное образование резорцина при сплавлении изомерных бензол-дисульфонатов со щелочью. Замещение в арилгалогенидах при действии амидов щелочных металлов также сопровождалось перегруппировками, несовместимыми с последовательными присоединением и отщеплением обычного, так называемого активированного нуклеофильного замещения. [c.200]

С помощью реакций, аналогичных реакциям 13-1 и 13-4, можно получить арилтиолы и тиоэфиры [79]. Активированные арилгалогениды обычно дают хорошие выходы, но побочные реакции могут оказаться существенными. Под действием SAr-можно получить диарилсульфиды. В реакцию с SAr вступают даже неактивированные галогениды, если при этом используются такие полярные апротонные растворители, как диметилформамид [80], диметилсульфоксид [81] или гексаметилфосфортриамид [82], хотя по своему механизму процесс остается нуклеофильным замещением. Сульфиды можно также получить с хорошими выходами при обработке неактивированных арилгалогенидов SAr или SR в присутствии каталитических количеств (Pli3P)4Pd [83]. Диарилсульфиды получаются с высокими выходами при обработке неактивированных арилиодидов ArS в жидком аммиаке при облучении [84]. По-видимому, в этом случае реакция идет по механизму SrnI. [c.22]

На примере реакции л-нитробромбензола с метилатом натрия в метиловом спирте раскройте сущность механизма нуклеофильного замещения у активированных арилгалогенидов (механизм 5 2Аг). Приведите энергетическую диаграмму процесса. Укажите, каким струкгурам соответствуют максимумы и минимумы на этой кривой. Рассмотрите строение промежуточного продукта и объясните активирующее действие нитрогруппы, [c.135]

В целом 5н2-реакции активированных арилгалогенидов весьма сходны с 8к2-реакциями алифатических галогенидов. Наиболее эффективными являются те же нуклеофильные агенты (например, СНзО , НО и НЫНз). Реакция имеет общий второй порядок — первый порядок по галогениду и первый по нуклеофилу для каждого данного галогенида реакция протекает тем быстрее, чем активнее нуклеофильный агент. Должно иметься, однако, существенное различие в механизмах, поскольку арилгалогенид в процессе реакции не может пройти через переходное состояние того же типа, что и алкилгалогенид при 8к2-замещении. [c.245]

Реакционная способность таких галогенидов, как галогенбен-зол и галогентолуол, исключительно мала по отношению к нуклеофильным агентам, с которыми замещение в алкилгалогенидах и активированных арилгалогенидах протекает легко. Однако замещение может происходить в достаточно жестких условиях, включающих высокие температуры и действие сильных оснований. Например, реакция хлорбензола с раствором едкого натра при температуре около 340 °С лежит в основе важного промышленного процесса получения фенола [c.249]