Арилгалогениды реакционная способность

Реакционная способность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения может увеличиться при наличии электроотрицательных заместителей в бензольном кольце в орто- и пара-положениях по отношению к атому галогена, например [c.70]

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

Арилгалогениды обсуждаются в отдельной главе потому, что они очень сильно отличаются от алкилгалогенидов по методам синтеза и свойствам. Арилгалогениды в целом относительно не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые столь характерны для алкилгалогенидов. Однако присутствие некоторых других групп в ароматическом кольце резко повышает реакционную способность арилгалогенидов в отсутствие подобных групп реакцию все же удается осуществить, но лишь при использовании очень сильно основных реагентов или высоких температур. Мы покажем, что существуют два механизма нуклеофильного замещения в ароматическом ряду механизм бимолекулярного замещения (для активированных арилгалогенидов) и механизм элиминирования — присоединения, который включает образование очень интересного промежуточного соединения, называемого дегидробензолом. [c.781]

Охарактеризуйте влияние электроноакцепторных групп в бензольном кольце на реакционную способность арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения. Следующие соединения расположите в порядке возрастания активности атома хлора [c.135]

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола [c.246]

Винилгалогениды обнаруживают сходство в свойствах с арилгалогенидами они тоже не реакционноспособны по отношению к нуклеофильному замещению и также оказывают аномальное влияние на реакционную способность и ориентацию в электрофильных реакциях групп, с которыми связан атом галогена, в данном случае в реакциях присоединения к двойной углерод-углеродной связи. Будет показано, что это сходство между арил- и винилгалогенидами объясняется сходством в их структуре. [c.782]

Выше уже говорилось о том, что арилгалогениды характеризуются очень низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам типа ОН , OR , NHg и N , которые играют такую важную роль в химии алкилгалогенидов. Вследствие этого нуклеофильное замещение в ароматическом ряду имеет гораздо меньшее значение в синтезе, чем нуклеофильное замещение в алифатическом ряду или электрофильное замещение в ароматическом ряду. [c.792]

Реакционная способность алкилгалогенида при взаимодействии с литием уменьшается в ряду RI > RBr > R l, при этом алкилгалогениды более реакционноспособны, чем арилгалогениды. Чаще всего литийорганические соединения получают из хлоридов или бромидов, так как иодиды имеют тенденцию давать больше продуктов сочетания (по типу реакции Вюрца) [c.226]

Реакционная способность арилгалогенидов [c.229]

Как уже упоминалось, арилгалогениды по своей реакционной способности должны напоминать винилгалогениды [c.181]

Было найдено, что реакционная способность подобных арил-галогенидов находится в прямой зависимости от прочности связи углерод—галоген и уменьшается при переходе от иодидов к фторидам Это свидетельствует о том, что механизм нуклеофильного замещения галогена в таких арилгалогенидах иной, чем в рассмотренных выше случаях, где скорость замещения определялась стадией образования аддукта субстрата и нуклеофила (анионоидного комплекса) [c.181]

Заместители в -мета-положении к галогену в арилгалогенидах мало влияют на их реакционную способность, так как не участвуют в эффективной делокализации отрицательного заряда анионного ст-комплекса за счет сопряжения [c.468]

В случае ароксидных нуклеофилов реакция промотируется солями меди [73а], в присутствии которых нет необходимости в наличии активирующих групп. Эта реакция служит методом получения диариловых эфиров и носит название синтез эфиров по Ульману [74] ее не следует путать с более важной реакцией сочетания Ульмана (реакция 13-16). Несмотря на присутствие солей меди, порядок реакционной способности типичен для нуклеофильного замещения [75]. Поскольку арилоксимедные (I) реагенты ArO u взаимодействуют с арилгалогенидами с образованием простых эфиров, было высказано предположение, что они являются интермедиатами в синтезе эфиров по Ульману [c.21]

Нуклеофильная реакционная способность по отношению к арилгалогенидам [c.238]

Арилгалогенид должен обладать высокой реакционной способностью, поэтому чаще всего используются арилиодиды. Хорошие результаты получаются также в тех случаях, когда атом галогена обладает высокой подвижностью за счет активирующей группы, как, например, в 2-нитрохлорбензоле. Выход 2,2 -динитродифенила составляет 61% (СОП, 3, 216). [c.547]

Пониженная реакционная способность арилгалогенидов, являющаяся следствием их ароматической природы, сказывается на их ограниченном использовании в лабораторной практике. Позтому особого рассмотрения заслуживают соли диазония ароматического ряда, легкость образования которых обусловлена именно ароматическим характером этих соединений. Как будет показано в гл. IV, особая ценность диазониевой группы заключается не только в разнообразии реакций замещения, позволяющих вводить новые функциональные группы, но также в возможности [c.44]

Значительное влияние на скорость этой реакции оказывает строение исходного арилгалогенида . Экспериментально установлен следующий порядок возрастания реакционной способности арилгалогенидов [c.68]

Аммоиолиз галогенидов обычно применим лишь в алифатическом ряду из-за общей низкой реакционной способности арилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения (см., однако, гл. 26). Недостаток метода аммо-нолиза заключается в образовании смесей аминов разных классов. Этот метод важен как один из наиболее общих методов введения аминогруппы (NHa) в молекулы всех типов его можно использовать, например, для превращения бромкислот в аминокислоты. Совершенно аналогичная реакция галогенпроизводных с аминами дает возможность получить каждый класс аминов (а также соли четвертичного аммония R4N+X ). [c.694]

Исследование реакций арилгалогенидов и некоторых соединений с различными функциональными группами позволяет составить следующий ряд убывающей реакционной способности по отноше-нию к трифенилсилиллитию [784] [c.40]

Когда субстраты реагируют по отдельности, общая реакционная способность определяется не только стадией роста цепи, но также н относительными скоростями инициирования и обрыва цепи в случае совместного взаимодействия (как в экспериментах по конкурированию) стадии инициирования и обрыва цепи для двух субстратов одинаковы, а измеряемая скорость отражает относительные скорости переноса электрона с анион-радикального интермедиата 59 на арилиодид или бромбензол в цикле развития цепи [реакции (58) и (59)] при условии, что оба арилгалогенида реагируют только по пути фрагментации. [c.135]

На примере реакции бромбензола с амидом натрия в жидком аммиаке изложите сущность механизма нуклеофильного замещения, включающего стадию образования дегидробензола. Ответьте на вопросы а) каково строение дегидробензола б) почему о-дейте-робромбензол вступает в реакцию медленнее, чем обычный бромбензол в) почему 2,6-диметилбромбензол не реагирует с амидом натрия г) почему реакционная способность арилгалогенидов зависит от природы галогена и наименее реакционноспособными являются фторзамещенные [c.134]

В связи с этим незамещенные арилгалогениды имеют низкую реакционную способность к нуклеофильньш реагентам. [c.211]

Реакция сульфирования находит очень широкое применение, и в нее были введены многие типы ароматических углеводородов (включая конденсированные циклические системы), арилгалогениды, простые ароматические эфиры, карбоновые кислоты, ацилированные амины, кетоны, нитросоединения и сульфокислоты [139]. Фенолы также можно успешно сульфировать, но реакция может осложняться конкурентной атакой по кислороду. Для сульфирования часто применяют концентрированную серную кислоту, но можно использовать также дымящую серную кислоту, 50з, С18020Н и другие реагенты. Как и в случае нитрования (реакция 11-2), имеется широкий ассортимент реагентов различной реакционной способности для проведения реакции как с высокоактивными, так и с инертными субстратами. Поскольку эта реакция обратима (см. реакцию 11-44), то для доведения ее до конца может потребоваться внешнее воздействие. Однако при низких температурах обратная реакция идет очень медленно, поэтому прямое взаимодействие оказывается практически необратимым [140]. Серный ангидрид реагирует значительно быстрее, чем серная кислота,— с бензолом взаимодействие идет практически мгновенно. Побочно часто образуются сульфоны. При введении в реакцию сульфирования субстратов, содержащих в кольце четыре или пять алкильных заместителей или атомов галогена, обычно происходят перегруппировки (см. реакцию 11-42). [c.341]

В алкилгалогенид ах атом или атомы галогенов связаны с атомом или атомами углерода, не входящими в ароматическое ядро, Б то время как в арилгалогенидах по крайней мере один атом галогена связан с ароматическим кольцом. Свойства га-логенопроиз водных сильно зависят от типа углеродного скелета и природы галогена. Реакционная способность галогенидов с одинаковым углеводородным остатком уменьшается от иода к фтору. Связь С—Р в алкилфторидах хотя и очень полярна, но поляризуется очень слабо, что объясняет ее малую реакционную способность. [c.138]

Синтез Вильямсона представляет нуклеофильное замещение иона галогена алкоголят- или фенолят-ионом он аналогичен синтезу спиртов из алкилгалогенидов при действии водного раствора щелочи (разд. 15.10). Арилгалогениды нельзя использовать вследствие их низкой реакционной способности по отношению к нуклеофильному замещению, если в кольце не присутствуют ЫОа-группы (или другие сильные электроноакцепторные группы)-в орто- или nupu-положении к галогену (разд. 26.10). [c.537]

Вследствие низкой реакционной способности арилгалогенидов приходится отказаться от реакции между бромбензолом и п-нитробензилатом натрия. [c.540]

Восстановление арилгалогеиидов. Обычно считают, что арил-галогениды устойчивы к гидрогенолизу реагентом. Одиако Карабат-сос и Шон [21 нашли, что некоторые арилгалогениды восстанавливаются Л. а. в диглиме при 100°. Реакционная способность уменьшается в ряду I>Br> l>F. Авторы, однако, пришли к выводу, что более подходящим реагентом для этих целей является трифеиилстан-нан. [c.145]

Вследствие низкой реакционной способности арилгалогениды можно превратить в амины лишь в том случае, если а) в кольце содержатся нитрогруппы или другие сильные электроноакцепторные группы в орто- или ийро-положениях к галогену или б) реакцию проводят при высокой температуре или с применением сильноосновного реагента (гл. 26). [c.697]

Любая другая функциональная группа, которая присутствует в молекуле арилгалогенида, вступает, конечно, в характерные для нее реакции. Нас особенно будут интересовать реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Как было показано в разд. 11.5, галогены влияют очень необычно на реакцию электрофильного замещения они обладают дезактивирующим действием, оставаясь ор/тго,лара-ориентантами. Низкая реакционная способность галогенов в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду и аномальное влияние на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обусловлены одними и теми же структурными особенностями арилга-галогенидов. [c.781]

Кроме алкилгалогепидов в реакцию окислительного присоединения вступают также винил- и арилгалогениды (схемы 62—64), причем обычно эти соединения более активны [91—93]. Винильные и арильные производные никеля обладают высокой реакционной способностью и легко вступают в различные реакции сочетания 94, 95] (см. разд. 15.6.3.5). [c.261]

Наилучщие результаты достигаются при использовании арилб- мидов и первичных алкилбромидов. Выход алкилбензолов резко уменьшается для вторичных алкилбромидов и алкилйодидов, третичные алкилгалогениды не вступают в эту реакцию. Такая последовательность реакционной способности становится понятной при рассмотрении механизма реакции. Первоначально из арилгалогенида и натрия образуется арилнатрий. Арилнатрнй затем выступает в роли нуклеофильного агента в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода алкилгалогенида с образованием алкилбензола [c.375]

Сочетание арилгалогенидов под действием комплексов никеля (0) аналогично классическому сочетанию арилгалогенидов по Ульману [схема (2.84)], однако протекает в более мягких условиях. Сочетание по Ульману представляет собой один из наиболее ранних примеров использования переходных металлов в органическом синтезе (1901 г.), однако несмотря на широкое применение [113] этой реакции механизм ее окончательно не установлен. Предполагали, что в ходе реакции происходит сочетание свободных радикалов, однако высокая реакционная способность таких частиц делает этот механизм маловероятным, особенно если учесть, что другие примеры димеризации фениль-ных радикалов в растворе неизвестны. Более вероятный путь включает образование полиядерного арилмедного соединения. Последующее восстановительное элиминирование биарила из этого кластера дает смешанный [Си —Си°] кластер, который может либо диспропорционировать до металлической меди и (Ar u)n, либо претерпевать дальнейшее элиминирование [схема (2.85)]. [c.56]

Галоидалкилы. По своей реакционной способности в качестве агентов алкилирования активных метиленовых соединений различные органические галоидопроизводные можно расположить в такой же ряд, в каком они располагаются и в случае других бимолекулярных нуклеофильных реакций замещения аллил- и бензилгалогениды являются более реакционноспособными, чем > алкилгалогениды [274], которые в свою очередь более активны, чем винилгалогениды [54, 275—277] и арилгалогениды [142, 278]. Подобным же образом в пределах данной алкильной группы йодиды более активны, чем бромиды [34, 37, 40, 142, 234, 279— 281], которые обладают большей реакционной способностью, чем хлориды [282—284], тогда как фториды почти инертны [285]. Ввиду того что весьма активные галоидные соединения благоприятствуют диалкилированию (стр. 137) обычно в тех случаях, когда диалкилирование может явиться серьезной побочной реакцией, рекомендуют выбирать в качестве алкилирующего агента менее реакционноспособный галоидалкил [140, 280], Алкилгалогениды, легко отщепляющие молекулу галоидо-водорода (например, третичные алкилгалогениды), непригодны [c.154]

Ацилгалогеииды только в редких случаях могут быть выделены при проведении реакций карбонилирования, возможно вследствие их сравнительно высокой реакционной способности однако доказано, что в некоторых случаях именно ацилгалогеииды являются первичными продуктами реакции. Доказано, что катализируемое соединениями родия карбонилирование метилиодида в ацетилиодид [5] является обязательной стадией в процессе превращения метанола в уксусную кислоту. Известен также ряд других реакций, приводящих к ацилгалогенидам в результате прямого карбонилирования соответствующего алкил- или арилгалогенида. [c.233]

Предполагают, что реакция идет по свободнорадикальному механизму. Реакционная способность арилгалогенидов уменьшается в ряду Аг1 > АгВг > [c.404]

Иодистый метил, несмотря на его относительно высокую стоимость, широко используется в магннйорганическом синтезе, так как является единственным метилгалогенидом, жидким при комнатной температуре. Однако бромистый метил и хлористый метил также способны образовывать реактив Гриньяра с высоким выходом (СОП, 4, 419). Из хлоридов используются обладающие высокой реакционной способностью трет-бутил-(СОП, 1, 411), трет-ашил- и бензилхлориды (СОП, 1, 364 2, 30). Часто применяют вторичные хлориды с небольшим молекулярным весом, такие, как втор-бутнлхлорид (СОП, 1, 267). Циклогексилхлорид и циклогексил-бромид образуют реактив Гриньяра с высоким выходом (СОП, 1, 269). Удовлетворительные результаты получены с первичными хлоридами — н-бутил-(СОП, 1, 269) и я-амилхлоридом. Обычно все же предпочитают использовать бромиды (СОП, 1, 154 2, 193, 296). Из арилгалогенидов чаще всего применяют бромиды (СОП, 1, 206, 269, 425). [c.551]

Разница в реакционной способности хлора и брома в арилгалогенидах проявляется в легком образовании бромистого л-хлорфенилмагния. л-Ди- [c.552]

В тех случаях, когда галоген отделен от ароматического ядра двумя или большим числом углеродных атомов, как, например, в 2- нилэтилбромиде СвНбСНаСНгВг, эффект активации, ярко выраженный в бензилгалогениде, исчезает, и реакционная способность галогенида оказывается сходной в основных чертах с реакционной способностью первичных алкилгалогенидов (например, СНзСНаСНаВг). Поскольку в целом химия аралкилгалогенидов более тесно связана с химией производных алифатического ряда, чем с арилгалогенидами, дальнейшее обсуждение свойств галогенпроизводных аралкильного типа будет отложено до гл. 26, которая посвящена химии производных ароматического ряда, содержащих заместитель в боковой цепи. [c.238]

Между 5ы2-реакциями алкилгалогенидов и аналогичными реакциями арилгалогенидов существует еще одно интересное различие. В то время как порядок реакционной способности алкилгалогенидов по отношению к данному нуклеофилу почти всегда имеет следующий вид 1>Вг>С1 Р, для арилгалогенидов часто наблюдается обратный порядок реакционной способности (Р С Вг 1). Это указывает на то, что прочность связи углерод — галоген не является фактором, определяющим измеряемую в случае арилгалогенидов скорость реакции, по скольку если бы это было так, то наименее реакционноспособньш галогенидом было бы фторпроизводное, где связь углерод — галоген наиболее прочна. Таким образом, медленной является первая стадия реакции и, кроме того, связь углерод — галоген значительно не ослабляется при изменении гибридизации углерода от до 5р . Вторая стадия, на которой происходит разрыв связи углерод — галоген, должна быть относительно более быстрой. В таком случае порядок реакционной способности должен соответствовать ряду электроотрицательности галогенов. Следует, однако, заметить, что, хотя первая стадия реакции обычно является лимитирующей, известен ряд исключений из этого общего правила (см. упражнение 23-12). [c.248]

Реакционная способность таких галогенидов, как галогенбен-зол и галогентолуол, исключительно мала по отношению к нуклеофильным агентам, с которыми замещение в алкилгалогенидах и активированных арилгалогенидах протекает легко. Однако замещение может происходить в достаточно жестких условиях, включающих высокие температуры и действие сильных оснований. Например, реакция хлорбензола с раствором едкого натра при температуре около 340 °С лежит в основе важного промышленного процесса получения фенола [c.249]

I.1.1.2.2. Арилгалогениды. Замещение атома галогена в арилгалогенидах происходит значительно труднее, чем в а лкилгало-генидах для реакции требуется длительное нагревание и, часто, присутствие меди. Тем не менее использование диполярных апротонных растворителей позволяет работать в менее жестких условиях. Кроме того, реакционная способность галогена по отношению к нуклеофильной атаке увеличивается при наличии нитрогрупп или атомов азота в кольце. [c.23]

Арилгалогениды. Арилгалогениды проявляют гораздо меньшую реакционную способность, чем алкилгалогениды. Для протекания реакции замещения в этом случае требуется длительное нагревание в присутствии меди. Арилирова-ние аммиака приводит к образованию первичных ариламинов. Реакция облегчается при наличии акцепторных групп в орто-и(или) ла/ а-положениях [O.S., II, 221] ее можно проводить также с гетероциклическими галогенидами [J. Org., 15, 1228 [c.38]