Растворимость кислорода в некоторых электролитах

В равновесных условиях производство гидроксил-ионов (скорость их образования и соответственно концентрация их в грунтовом электролите), как показано выше, ограничена, прежде всего, конечным значением растворимости кислорода в воде и скоростью диффузии растворенного кислорода к поверхности металла. Поэтому интенсификация восстановительного процесса выще некоторого (предельного для каждых конкретных условий) значения невозможна по физическим причинам. Однако специально подготовленные лабораторные эксперименты позволяют добиваться резкого увеличения скорости окислительного разрущения металла (рис. 2д). Чтобы разобраться в причинах такого резкого увеличения скорости коррозии рассмотрим рис. 5 на котором представлено следующее [c.45]

ОСНОВНОЙ контролируемой электрохимической реакции необходимо иметь в виду, что концентрация электроактивного вещества в процессе электролиза экспоненциально падает (рис. 2.3) до некоторого остаточного или фонового тока. Он не имеет однозначной природы и часто приобретает различные значения в зависимости от состава фонового электролита, природы, размера и состояния поверхности рабочего электрода и др. Одной из причин остаточного тока может быть участие в процессе электролиза растворимых в электролите деполяризаторов, например, кислорода. Электролиз считают законченным в том случае, когда ток электролиза достигает некоторого минимального, устойчивого значения, обычно 0,01 или 0,001 /о. [c.23]

Наиболее существенными причинами потерь продуктов электролиза служат растворимость катодных и анодных продуктов, диффузия их по направлению друг к другу, воссоединение разложенного при электролизе вещества и окисление растворенного металла атмосферным кислородом. Для каждого электролита и для данной температуры существует некоторое равновесие между расплавом и металлом, вызывающее переход последнего в электролит в раегворен-ном виде. Если по тем или иным причинам растворенный металл уводится из расплава, то равновесие нарушается и новая порция катодного металла поступает в расплав, уменьшая выход по току. С этой точки зрения легко объяснить влияние на выход по току температуры, плотности тока и т. д. С повышением температуры количество металла, переходящего в расплавленную соль, до известного температурного предела увеличивается. Наряду с этим, при повышении температуры уменьшается ьязкость расплавленной соли, что способствует усилению процессов диффузии и конвекции, к тому же скорости реакций сильно возрастают. Поэтому выход по току с ростом температуры падает. [c.58]

К противоположному заключению пришли Фрейндлих, Патчеке и Цо-хер 3), исследовавшие свойства железных зеркал, приготовленных в вакууме, до и после соприкосновения с воздухом В первом случае железо ыло активно, во втором случае — пассивно, причем изменение поверхности могло быть установлено оптическим путем. Авторы видят в этом изменении поверхности причину пассивности. Тот факт, чго в некоторых случаях на аноде образуются окисные пленки, видные и простым глазом, хорошо известен достаточно вспомнить анодную поляризацию свинцовых электродов в серной кислоте или в растворе хромата натрия. Такие плотные пленки при одновременном выделении кислорода образуются всегда, когда электролит состоит лишь из одной соли, анионы которой дают с металлом анода трудно растворимое соединение (см. также 150). [c.289]

Предполагаемые анодные реакции. В главе V было указано, что если металл был погружен в раствор хлористого натрия, то должны быть рассмотрены предполагаемые реакции. Если на мгновение мы исключим случаи, подобные свинцу в растворе сульфата свинца или серебру в растворе хлорида серебра, где могут образовываться пленки из плохо растворимых солей, то имеются две возможности 1) переход катионов в раствор с образованием раствора соли и 2) образование окисной пленки. В отсутствие внешней э. д. с. решение зависит главным образом от относительного падения свободной энергии и вообще кислая среда способствует образованию растворимой соли, в то время как слабо щелочная среда — образованию пленки на некоторых металлах нейтральные растворы сначала могут вызвать образование пленки, однако, повышение кислотности в местах, где искажается нормальное расположение атома.и где протекают анодные процессы, приводит к условиям, благоприятным для локального образования растворимой соли. Однако, когда потребляется ток от внешнего источника э. д. с. при примерно галь-ваностатических условиях (сила тока примерно постоянна во внешней цепи), то критерием не обязательно должна быть величина изменений свободной энергии. Если пропускаемый ток высок, то первое изменение может иметь место только в том случае, если обеспечивается переход в электролит в виде катионов необходимого числа атомов в соответствующем энергетическом состоянии. Таким образом, если при низких значениях пропускаемой силы тока выбор между двумя предполагаемыми реакциями может быть произведен на основе рассмотрения свободной энергии, то при высокой плотности тока появляется новый критерий, а именно, энергия активации для каждой реакции. Если последняя меньше при реакции образования пленки, чем при образовании растворимой соли, то мы можем наблюдать образование пленки, за которым следует выделение кислорода даже в условиях кислой среды — просто потому, что это единственный способ, по которому может быть использован пропускаемый ток. Железо, которое растворяется в разбавленной сер- [c.221]