Структурно-физические и кинетические следствия

Структурно-физические и кинетические следствия [c.133]

Влияние молекулярной динамики и молекулярной физики полимера как твердого тела на химическую реакционную способность — это уникальное явление, которое приводит к ряду структурно-физических и кинетических следствий. Наиболее характерные и яркие из них рассмотрены нюке. [c.133]

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

Исследование высокоэластической деформации каучука и резины, как обратимого изотропного процесса при малых скоростях деформации, приводит к установлению зависимости напряжений и деформации в так называемых равновесных условиях, когда за время деформации успевают пройти основные релаксационные процессы. В реальных же условиях, вследствие релаксационной способности высокомолекулярных материалов, проявляется то или иное из названных выше физических состояний, как следствие соотношения между временем действия внешних сил и временем, необходимым для достижения равновесия их с внутренними силами, и сказываются несовершенною упругостью резин. Изучение термодинамической и кинетической сущности высокоэластической деформации, проведенное в СССР А. П. Александровым, П. П. Кобеко, Я. И. Френкелем, В. А. Каргиным, Б. А. Догадкиным и продолжаемое другими исследователями, внесло значительную ясность в освещение явлений, происходящих при деформации резин. Успехи этих работ, а также исследования механических свойств резиновых и текстильных изделий дают широкую основу для создания учения о прочности и сопротивлении как высокоэластических, так и структурных материалов и изделий из них. Практическим следствием является возможность осуществления рациональных инженерных расчетов в области и резино-текстильных конструкций. [c.247]

Реакционная способность определяется свойствами электронных оболочек реагирующих частиц — это главный иринцин химии как науки о нревращениях вехцества. Однако для радикальных реакций в твердых полимерах этот фундаментальный принцип нарушается кинетика радикальных реакций даже в кинетическом режиме тесно связана с кинетикой молекулярных движений, с молекулярно-релаксационными и структурно-физическими свойствами полимера как твердого тела. Другими словами, химическая реакционная способность в твердых полимерах управляется не только свойствами электронных оболочек реагентов (как в газовых и жидкофазных реакциях), но и молекулярной динамикой, молекулярной физикой полимера. В настоящем разделе даны доказательства этого положения и его следствия. [c.131]

Связь химической кинетики с молекулярной динамикой в твердых полимерах неудивительна и тривиальна для реакций, протекающих в диффузионном режиме. Однако для реакций в кинетическом режиме это явление уникально и характерно, по-видимому, лишь для твердых полимеров и, может быть, для реакций в кристаллах органических веществ. Физические модели и механизм этого явления не вполне ясны. Одна из моделей предполагает разделение во времени актов реакции и перегибридизации, другие модели в различных вариантах предполагают, что акту реакции должны предшествовать структурно-ориентационные перестройки реагирующих частиц и их окружения, необходимые для организации наиболее выгодной структуры активированного комплекса реакции (см. гл. IV). В принципе вопрос о физических моделях явления может быть решен, хотя он и не относится к числу первостепенных гораздо важнее то обстоятельство, что установлены само явление и его следствия. [c.352]