Примеры квантовохимического исследования

Примеры квантовохимического исследования [c.114]

При квантовохимическом исследовании какой-либо проблемы расчет начинают с выбора функций, образующих обычно базис приводимого представления, и на основе этих функций ищут вариационное решение. Типичный пример такого подхода — метод МО ЛКАО (разд. 5.6). В этом методе предполагается, что набор атомных орбиталей, используемый для построения молекулярных орбиталей, образует базис приводимого представления группы симметрии, рассматриваемой системы. Иначе базис не имел бы физического смысла, как, например, для движения электрона в электростатическом поле четырех протонов, описываемого гамильтонианом (6.15). Действительно, в этом случае разумно искать волновую функцию [см. (5.63)] в виде линейной комбинации атомных орбиталей (15)ь г= 1, 2, 3, 4, относящихся ко всем ядрам г = 1, 2, 3, 4, которые изображены на рисунке в первом столбце табл. 6.1 [c.138]

В работе [58] предпринята попытка оценить влияние точечных дефектов поверхности на хемосорбцию водорода. Эта работа представляет особый интерес в связи с тем, что может служить прототипом квантовохимического исследования влияния промотирования на свойства гетерогенных катализаторов с целью предсказания их каталитической активности. В качестве первого примера в [58] рассмотрена адсорбция водорода на германии (кластер VI), изучены следующие дефекты а) вакансия атома Ое в центре фрагмента, б) дефект Шотки — добавочный атом Ое в междоузлии, в) твердый раствор замещения, в котором центральный атом Ое замещен атомами 81, Оа, Аз. Результаты рас- [c.68]

Какова точность расчетов методом МО ССП Вследствие различий в точности оценки полной энергии и энергии связи, которые были наглядно пояснены в разд. 6.2 (часть I), расчеты методом ССП для небольших молекул дают очень точные значения полной энергии, но гораздо менее точные значения энергии диссоциации. Пример. Расчет методом ССП молекулы HF с Is-, 2s- и 2р-орбита-лями, определенными по правилам Слейтера, приводит к полной энергии —99,48 ат. ед. и к энергии диссоциации 1,37 эВ. Экспериментальные значения равны —100,53 ат. ед. и 6,08 эВ соответственно.) Причина этого заключается в том, что в приближении Хартри — Фока еще не учитываются полностью электронные корреляции, как это понятно из модели, кратко описанной в гл. 3. Корреляция Ферми, которую включает приближение Хартри — Фока, вследствие антисимметризации относится только к электронам с одинаковыми спинами. Было разработано несколько полезных методов учета энергии корреляции. Упомянем только метод КВ, кратко рассмотренный в разд. 5.3. Упоминание о современных усилиях в области возможно более полного учета энергии корреляций выводит нас, в нашей первой ориентировочной прогулке по современным квантовохимическим исследованиям, в некотором роде на самый передний участок фронта . [c.218]

В данном приложении проиллюстрированы некоторые показательные результаты неэмпирических расчетов и их применение в химии. Выбор примеров сделан произвольно, но все же так, чтобы показать прогресс в области неэмпирических расчетов. Вычислительные программы для проведения квантовохимических расчетов на любых уровнях приближения постепенно превращаются в такое же средство исследований, как экспериментальные приборы. Подобно приборам, они могут использоваться не только разумно, но и бессмысленно. [c.410]

Карбониевые ионы, положительные и отрицательные, постулируются в качестве интермедиатов для самых разнообразных химических реакций. Исследование структуры и относительной стабильности карбониевых ионов — прекрасный пример применения метода поверхностей потенциальной энергии к конкретным химическим проблемам. Большинство подобных систем весьма трудно поддается изучению экспериментальными методами и квантовохимический расчет — зачастую единственный способ получить какую-либо информацию об этих нестабильных образованиях. Из этого параграфа мы исключили результаты, которые так или иначе связаны с интерпретацией реакций электрофильного или нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, так как они будут рассмотрены в другом разделе. Соответствующие вопросы тесно связаны с проблемой сопряжения и другими аспектами взаимодействия ионного центра с остальным фрагментом, тогда как здесь будут рассмотрены вопросы структуры самого катионного (анионного) центра и перегруппировки в ионах. [c.151]

Соотношения (98)—(102) или (105)—(109) представляют собой решение рассматриваемой задачи — они выражают наблюдаемые экспериментально суммарные термодинамические характеристики полного равновесия через соответ-ствуюш,ие характеристики частичных равновесий между индивидуальными изомерами, которые определяются главным образом на основе квантовохимических расчетов. Перейдем теперь к одному часто встречающемуся случаю. Уже из приведенных в начале главы примеров было видно, что теоретические исследования обычно указывают на изомерию только одною компонента в процессах типа [c.107]

В работах В. И. Барановского и О. Н. Сизовой исследовался механизм взаимного влияния лигандов в основном состоянии комплексов [391—393]. Все рассмотрение проводилось на примере плоских квадратных комплексов платины как наиболее хорошо изученных экспериментально. Главное внимание было обращено на изучение характеристик связей отдельных лигандов в комплексе. Были использованы два квантовохимических метода исследования анализ изменений электронной структуры комплексов на основе результатов молекулярно-орбитальных расчетов достаточно больших рядов комплексных соединений, в том числе [c.160]

К сожалению, пока отсутствует информация, необходимая для более полного рассмотрения механизма образования макромолекул в квантовохимическом аспекте. Исходя из весьма скромных отправных данных, имеющих отношение к этой проблеме, представлялось целесообразным ограничиться в настоящей главе обсуждением достаточно показательных примеров, затрагивающих некоторые из конкретных элементарных актов. С нашей точки зрения даже эти немногочисленные примеры иллюстрируют оправданность использования сравнительно простого теоретического подхода для исследования сложных систем и выяснения важных и тонких деталей механизма реакций полимеризации. [c.173]

В литературе опубликовано уже много теоретических работ, которые в рамках различных квантовохимических методов показали, что в ряде случаев изучаемая система представляет собой не химически индивидуальное соединение, но смесь двух или более изомерных структур с относительно близкими энергиями. Это, например, работы [403, 404, 459—461], проведенные на полуэмпирическом уровне, а также неэмпирические расчеты [433, 462—473]. Во всех случаях изучались только малоатомные системы, причем даже так ю изученную проблему, как изомерия озона [463, 465—467], нельзя считать исчерпанной. В большинстве случаев была получена информация о структуре отдельных изомеров и глубинах соответствующих минимумов на гиперповерхности потенциальной энергии, а полных данных для термодинамического описания пока не хватает. Ряд результатов получен при теоретическом исследовании взаимосвязей между ротамерами [474—476] — обзор этих результатов имеется в работе [50]. Примеры квантовохимического исследования изомерии неорганических соединений можно найти в обзоре Лабарра [477]. С целью использования в химии газофазных ионов были проведены квантовохимические исследования [436, 478— 480], которые продемонстрировали разнообразие изомерии [c.114]

Прежде чем перейти к изложению результатов собственно квантовохимических исследований, на примере тиш1чного представителя обсуждаемой группы соединений — нитрида алюми- [c.5]

Актуальность проводимых в настоящее время квантовохимических исследований упомянутых сложнолегированных систем связана также с необходимостью развития микроскопической тео рии эволющш их структурного и химического состояния в процессе образования многокомпонентньи конденсированных систем со сравнимой концентрацией компонентов, в результате которого могут возникать 1) твердые растворы (с ограниченной либо полной растворимостью), 2) сверхструктуры, 3) индивидуальные многокомпонентные фазы, 4) политипы. Некоторые примеры теоретического моделирования подобных систем на основе нитридов рассмотрены далее. [c.60]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимические методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация (о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Статистико-термодинамические характеристики каждого частичного равновесия или реакции можно получить на основе квантовохимических вычислений. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов — мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Ряд таких случаев был найден в недавних квантовохимических исследованиях равновесий и реакций (как обычных, так и с участием вандерваальсовых молекул). Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. Прежде чем приступить к систематическому выводу необходимых соотношений, приведем несколько примеров с изомерией компонентов. [c.99]

Многие аспекты химии и строения ацеталей обсуждены к настоящему времени с позиций такого уникального метода исследования, как квантовая химия, но еще больше вопросов предстоит решить. Первые примеры применения квантовохимического подхода говорят о перспективности данного направления исследования циклических и линейных [c.71]

Как видно из приведенных выше примеров, включение о-электронов в расчет для теоретического рассмотрения реакционной способности таких типично л-элек-тронных систем, какими являются ароматические и гете-роароматические молекулы, может быть полезным для анализа некоторых особенностей механизма реакции и получения определенных количественных данных. Однако возникает вопрос оправдано ли увеличение количества электронов, включаемых в рассмотрение и, как следствие, затрат машинного времени, не0бх0дим0)Г0 для расчета. Так, Маррел с соавт. [56], который провел сравнительное исследование корреляции с реакционной способностью индексов, полученных простым методом Хюккеля и в валентном ОСП МО ЛКАО МШ00/2-при-ближении, пришел к заключению, что практически нет никакой разницы. между результатами, которые дают оба этих подхода — результаты одинаково плохи. Отметив неудачный для подобного анализа выбор модели укажем и на то обстоятельство, что, как справедливо было отмечено Базилевским [5], плохие корреляции реакционных параметров с квантовохимическими индексами связаны не с плохим качеством квантовохимических методов расчета, а скорее с непригодностью самих индексов. Поэтому вполне логичными представляются попытки усовершенствования квантовохимических индексов. В большинстве случаев они уже выходят за рамки чистой квантовой химии и основываются дополнительно на эмпирическом анализе экспериментальных данных. [c.229]

Применение рентгенографического метода к органическим соединениям [78, 79] началось с 20-х годов в лаборатории Брэггов [80, 81], отработка его шла постепенно (сначала расчеты, например, велись в явно неправильном предположении, что рентгеновские лучи рассеиваются электронами,-находящимися в центре атомов), тем не менее У. X. Брэгг (1921— 1922) показал, что формулы нафталина и антрацена, установленные химиками, действительно отвечают строению их молекул в кристаллах. Тетраэдрическое распределение связей насыщенного атома углерода было подтверждено Брэггами еще в 1913 г. на примере алмаза. Было также подтверждено планарное строение бензольного кольца (Лонсдейл, 1928 г.). Еще раньше была подтверждена структурная формула гексаметилентетрамина (Р. Дикинсон и Реймонд, 1923 г.) и даже довольно точно определено межатомное расстояние N (0,144 нм). В 30-х годах Бернал расшифровал рентгенографическим методом структуру стероидов, а Робертсон — структуру фталоцианина. Систематические исследования ароматических соединений с конденсированными ядрами были проведены Робертсоном. О трудностях, с которыми он и другие физики встречались в этой области, можно судить по такому примеру. Сначала (1933) Робертсон нашел, что связи С —С в нафталине имеют в среднем длину 0,141 нм, хотя у него были основания предполагать, что их длины колеблются в пределах 0,140—<0,144 нм. Затем, уже после квантовохимических расчетов длин этих связей (гл. V, 4), рентгенографический метод (Робертсон, 1951 г.) позволил получить длины всех связей СС в нафталине с точностью 0,001 нм. Правда, при определении длины центральной связи СС в нафталине рентге-нографы натолкнулись на специфические трудности, длины связей в других ароматических соединениях с конденсированными ядрами (антрацене, пирене и т. д.) были определены раньше. Итоги этих работ были подведены Робертсоном [82]. [c.246]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Изложенные выше замечания относительно экспериментальных и квантовохимических структурных параметров остаются верными и в случае, когда целью эксперимента является исследование смеси нескольких изомеров либо когда смесь невозможно разделить в данном диапазоне температур. Использование для указанных целей дифракционных методов предполагает сходство структур изомеров. Это позволяет уменьшить число параметров, определяемых при математической обработке кривых интенсивности, что немаловажно, так как в случае смеси численный анализ должен дать также и относительное содержание компонент. С учетом сказанного дифракционные методы использовались для определения структурных параметров смеси ротамеров в работах [125, 126]. При исследовании смесей методом микроволновой спектроскопии не обязательно знать относительное содержание изомеров, однако возникает проблема однозначного отнесения отдельных переходов к соответствующим изомерам. Примером использования микроволновой спектроскопии для определения структурных параметров смеси трех изомеров является исследование эпифторгндрина [127]. [c.54]

В последнее время был проведен ряд расчетов [49, 245, 260, 386—409] констант равновесия и констант скорости химических реакций на основе теоретических молекулярных характеристик. При этом использовался один из квантовохимических методов либо эмпирический потенциал. Примеры таких расчетов собраны в табл. 14. В основном изучались процессы в газовой фазе, а при исследовании гетерогенных равновесий [387, 404] для описания твердофазного компонента использована экспериментальная термодинамическая информация. В зависимости от характера решаемой задачи были выбраны самые разные квантовохимические методы — от метода Хюккеля до точного решения соответствующей электронной задачи, В соответствии с уже упомянутыми возможностями квантовохимических расчетов для получения констант равновесия или констант скорости процессов, включающих многоатомную компоненту, использовалось в лучшем случае приближение ЖВГО. Однако иная картина наблюдается для систем, включающих не более чем двухатомные молекулы, — здесь опубликован ряд работ [260, 273, 274, 410—417], в которых корректно учитываются явления ангармонизма и нежесткости при расчетах термодинамических характеристик на основе теоретических молекулярных параметров. Это в основном ис- [c.94]