О конкуренции различных радикальных реакций

О КОНКУРЕНЦИИ РАЗЛИЧНЫХ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ [c.78]

В связи с этим передо мной встала задача собрать этот обширный материал, объединить и осветить его с определенной точки зрения. При этом я ограничился рассмотрением радикальных и цепных реакций и только при обсуждении вопросов конкуренции различных типов реакций затронул другие виды превращения — непосредственные мономолекулярные и бимолекулярные процессы, ионные реакции, гетерогенный катализ. [c.3]

Прежде чем построить стадийную схему сложного гетерогенного окислительного процесса, рассмотрим для сравнения наиболее точные схемы гомогенного окисления углеводородов и оценим возможности протекания аналогичных реакций на поверхности катализаторов. Как показали Налбандян и Фок [192], при фотохимическом окислении пропана (100°) наряду с первичными продуктами — перекисями — образуются и альдегиды. При температурах выше 300° перекиси не обнаруживаются, образуются только альдегиды, СО и СО2. Из этих опытов следует, что альдегиды не являются продуктами распада гидроперекисей. Альдегиды и перекиси образуются параллельно и независимо друг от друга, и перекисные радикалы должны превращаться в эти соединения различными путями. Таким образом, имеет место конкуренция радикальных реакций в определенной области температур и давлений она приводит к сосуществованию ряда реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты. [c.88]

К а р б о н и п-п о и и ы й м е х а к и з м ката л н т и-ческих превращений углеводородов. Непосредственно связаны с электронными представлениями о природе катализа современные, широко распространенные взгляды на механизм кислотно-щелочного катализа. В связи со значительной химической активностью ионов ионные реакции в растворах широко распространены и для жидкой среды являются наиболее обычным типом химических превращений. Их конкуренция с радикально-цепными реакциями в растворах определяется условиями среды, в частности величиной pH. Работы Института химической физики [175] указывают на возможность ионного механизма и гетерогенного катализа на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, по-видимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и лежит в основе действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. Мы остановимся здесь на трактовке механизма каталитических превращений углеводородов на катализаторах кислотного характера с допущением промежуточного образования иона карбония. [c.219]

В первой части настоящей книги я пытаюсь путем анализа разнообразного экспериментального материала для реакций замещения и присоединения (связь го и д, активность радикалов, направления различных цепных реакций, конкуренция этих направлений, реакции бирадикалов) показать, что тепловой эффект радикальной реакции действительно имеет решающее значение. Отсюда следует, что тщательная проверка указанных соотношений между ж д для большого круга реакций свободных радикалов является крайне необходимой. Только после этого можно установить закономерности в изме- [c.328]

Второй важный дискуссионный вопрос химической кинетики — это вопрос о конкуренции различных кинетических типов химических превращений. Мы считаем, что основными кинетическими типами являются следующие 1) гомогенные молекулярные реакции, 2) гомогенные радикальные и цепные реакции 3) гомогенные ионные реакции (в жидкой фазе) [c.336]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

Известны и другие примеры конкуренции между аринным и радикальным механизмами ароматического нуклеофильного замещения они приводят к продуктам различного строения, соотношение между которыми изменяется от введения инициаторов (щелочной металл) или ингибиторов (тетрафенилгидразин) радикальных реакций [105] (см. также 10.3 и 11.2). [c.85]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

А. Купперман [1] рассмотрел также в общем виде влияние концентрации растворенного вещества S на отношение числа молекул продукта рекомбинации радикалов в присутствии S к числ5 молекул в его отсутствие при различных мощностях поглощенной дозы При этом он исходил из следующих соображений. В случае высоких мощностей поглощенной дозы, когда треки ионизирующих частиц расположены сравнительно близко друг к другу, предположение о равномерном распределении радикальных и молекулярных продуктов применительно к радиолизу воды и водных растворов выполняется более строго. Поэтому при таких условиях можно использовать представления гомогенной кинетики. Тогда для конкуренции одной реакции радикал — радикал и одной реакции радикал — растворенное вещество при стационарных условиях можно написать следующее уравнение [c.91]

По сравнению с константами конкуренции для взаимодействия активной промежуточной частицы с двумя различными ловушками проще определять константы, отвечающие конкуренции нескольких различных активных положений одной ловушки в реакции с промежуточной частицей. Речь идет, таким образом, о внутримолекулярной конкуренции. Примерами здесь могут служить радикальное фенилирова-пие хлорбензола в орто-, мета- и пара-положения, исходя из различных предшественников фенильного радикала [1], или же внедрение этоксикарбонилнитрена, [c.189]

Как видно, процесс передачи цепи слагается из двух стадий. Вначале растущая полимерная цепь взаимодействует с какой-либо молекулой в системе с образованием стабильной полимерпой молекулы и нового (низкомолекулярного) радикала. Затем этот радикал присоединяется к молекуле мономера и начинает новую нолимерную цепь. Если скорость реакции (33) сравнима со скоростью обычного роста цепи, то наличие передачи цени не будет влиять на общую кинетику полимеризации. Однако это приведет, очевидно, к понижению молекулярного веса полимера, так как одна кинетическая цеиь дает несколько полимерных молекул. Число образуемых полимерных молекул зависит от конкуренции между реакциями (32) и обычным процессом роста цепи. Эта конкуренция и полученные в результате сведеиия о легкости протекания различных реакций радикального замещения представляют основной интерес. В том случае, если скорость реакции (32) сравнима или больше, чем скорость стадии роста при полимеризации, образующийся продукт не будет полимером, а скорее будет набором малых молекул, в котором фрагменты передающих молекул присоединились к двойным связям олефина. Таким образом, передача цепи представляет собой мост от изучения радикальной полимеризации к изучению процессов присоединения радикалов, приводящих к малым молекулам (гл. 6 и 7). Однако в этой главе рассматриваются только такие системы, в которых передача цени является по существу нарушением процесса полимеризации. [c.121]