Подавление вырожденного разветвления

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Подавление вырожденного разветвления [c.258]

Обрыв кинетических цепей и подавление вырожденного разветвления [c.287]

Положение и амплитуда максимума на диаграммах зависят от констант скоростей обрыва кинетических цепей и подавления вырожденного разветвления и их соотношения, а также от суммарной концентрации смеси. [c.289]

Клубки макромолекул, как было показано в предыдущем разделе, свободно проницаемы для низкомолекулярных частиц, в том числе ингибиторов и стабилизаторов. Поэтому линейный обрыв кинетических цепей на ингибиторе и подавление вырожденного разветвления в растворах (и в расплавах) полимеров происходят так же, как и в жидкофазном окислении низкомолекулярных органических веществ. Торможение окислительных процессов и защитное действие ингибиторов определяются их химической реакционной способностью. [c.323]

Стабилизирующий эффект соединений трехвалентного фосфора обусловлен их высокой реакционной способностью. Эти стабилизаторы могут участвовать в различных процессах, приводящих к стабилизации полимеров в торможении окислительных свободнорадикальных процессов, в подавлении вырожденного разветвления цепи окисления путем реакции с гидроперекисями [56], в разруше- [c.141]

Таким образом, промежуточный продукт — перекись — катализирует цепную реакцию окисления тем же путем, что и инициирование. Цепные процессы с вырожденными разветвлениями внешне отличаются от автокаталитических нецепных реакций тем, что цепи с разветвлениями имеют нижний предел реакции подавлению. У автокаталитических реакций пределов по давлению нет. Объяснение явлению пределов дано ниже. [c.132]

Важнейшей проблемой химической кинетики является торможение и подавление нежелательных цепных процессов. Рассмотрим некоторые интересные явления, открытые при изучении действия ингибиторов. Прежде всего следует упомянуть о явлении критической концентрации ингибиторов, которое служит ярким экспериментальным подтверждением цепного вырожденно-разветвленного механизма реакций окисления. [c.394]

Вырожденное разветвление кинетических цепей — основное, ключевое звено в процессах термоокислительного старения полимеров. Проблема стабилизации сводится в первую очередь к поискам эффективных принципов и способов подавления разветвления. Главным разветвляющим агентом является гидроперекись (ГП), и поэтому исследование кинетики ее распада и определение выхода радикалов составляют важное звено в общей проблеме старения и стабилизации полимеров. [c.182]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад к-рых на радикалы индуцирует вырожденное разветвлениз кинетич. цепей окисления и распад макромолекул, сопровождаемый падением мол. массы и потерей прочности полимера. Гидроперекись — главный разветвляющий продукт в процессах термического, фото- и радиа-, ционнохимич. окисления большинства полимеров. Поэтому одна из важных задач стабилизации полим еров — подавление вырожденного разветвления, т. е. разрушение гидроперекисей без образования радикалов. Существует ряд способов такого разрушения кислотно-каталитич. распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов,переходных металлов, взаимодействие с органич.. сульфидами и фосфитами. Врзможность использования каждого из этих.способов и их эффектив- [c.240]

Поскольку вырожденное разветвление цепи протекает через стадию образования гидропероксидных групп, для подавления вырожденного разветвления можно использовать добавки веществ, разрушающих гидропероксидные группы с низкими выходами свободных радикалов, например алифатических сульфидов. Опыты показывают, что в полимере, содержащем сульфид, различия между ингибиторами — моно- и бифенолами — исчезают [333, 352]. Так, в присутствии дидецилсульфида на кривых зависимости периода индукции от концентрации монофенола появляются изгибы, выше которых период индукции быстро возрастает с концентрацией этого ингибитора, аналогичные тем, которые наблюдаются при критических концентрациях бифенола в отсутствие сульфида (рис. 5.8). В отличие от монофенола критическая концентрация бифенола в присутствии дидецилсульфида практически не изменяется, хотя период индукции выше критической концентрации сильно возрастает [333]. [c.158]

Наиболее признанным ивляется механизм подавлення фосфитами вырожденного разветвления цепи окисления за [98, 181] счет их взаимодействия с гидроперекисями (1—3). Недавно Д. Г. Победимский и А. Л. Бучаченко [199] на основе изучения методом ЭПР реакцией гидроперекиси с ЭФК было показано, что первоначально образующийся ион-радикаль-ный комплекс мономолекулярно превращается в радикальную пару . Поскольку возникающие радикалы диспропорционируют, в основном, в клетке с образованием конечных продуктов в реакции, выход радикалов мал, чем и должна буть обусловлена высокая эффективность фосфитов в подавлении вырожденного разветвления. [c.117]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48]

При введении неозона-Д в поликапрамид в количестве 0,5% уменьшается длина и поперечный размер структурных элементов, составляющих фибриллы сферолиты имеют более плотную структуру, плотность полимера и его кристалличность повышаются- [89 ]. Повышение стабильности полимера в присутствии стабилизатора является результатом как его химического действия (обрыв кинетических цепей окисления и подавление вырожденного разветвления), так и физического эффекта (образование плотной мелкосферолитной структуры). [c.279]

В результате подавления разветвленной цепной реакции окисления углеводородов вырожденно-разветвленной реакцией медленного окисления отсутствует полуостров воспламенения. При достаточно высоком давлении или температуре скорость реакции окисления становится настолько большой, что выделяемое реакцией тепло не успевает отводиться, температура реакционной зоны повышается и наступает взрыв, который здесь несомненно носит тепловой характер. В координатах р, Т область взрыва (воспламенения) отделена от области медленного окисления кривой, нлав- [c.533]

Установленное воздействие стенки на реакцию нельзя объяснить влиянием иа элементарный акт продо.лжепия цепей, поскольку не изменился состав продуктов реакции по гомогенному пути. Остается признать, что уменьшение саморазгона вырожденно-разветвленной реакции и исчезновение холодных пламен при малых есть результат уменьшения скорости выроихденного разветвления. Так как при больших I время реакции порядка 1 сек., то диффузионные затруднения делают невозможным воздействие стенки на реакцию через молекулярный распад промежуточного вещества, ответственного за вырожденное разветвление. Следовательно, уменьшение скорост1г вырожденного разветвления есть результат подавления самих актов вырожденного разветвления, а это возможно, если какая-то часть этих актов протекает на поверхности. [c.292]

Таким образом, мы приходим к заключению о существовании при окислении пропана гетерогенных актов вырожденного разветвления. Их подавление приводит к резкому ингибированию окисления и воспламенения алканов, исчезновению холоднопламенной зоны в области медленного окисления и превращению двухстадийного воснламенения в одностадийное. Тем самым установлена возможность альтернативного пути развития нижнетемпературного окислеиия и воспламенения. [c.292]