Реакции переноса цепей

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

Реакция переноса цепи прекращает развитие цепи полимера вследствие отнятия атома водорОда от молекулы растворителя согласно правилу 5 с одновременным образованием радикала гидроксиметила, который начинает новую цепь. Присутствие кислорода в полимере обусловлено радикалом гидроксиметила. [c.229]

К регуляторам М и ММР предъявляются требования высокая эффективность (скорость реакции регулятора с полимерной цепью должна превышать скорость реакции с мономером), небольшой расход, отсутствие отрицательного влияния на скорость полимеризации и свойства полимера. Указанным требованиям отвечают отдельные представители дисульфидов и меркаптанов, Из числа дисульфидов наибольшее распространение в производстве бутадиен-стирольных каучуков при температуре полимеризации 50°С получил диизопропилксантогендисульфид (дипроксид), имеющий высокую константу скорости реакции переноса цепи [4, 5]. Из меркаптанов наиболее известны додецил- или лаурилмеркаптан, трет-додецилмеркаптан, применяемый в производстве бутадиен-стироль-ных каучуков при температуре полимеризации 5°С [6]. [c.246]

Радикальная полимеризация. Процесс радикальной полимеризации для получения жидких каучуков с концевыми функциональными группами может быть основан на а) использовании бифункциональных инициаторов полимеризации б) использовании реакции переноса цепи (теломеризация). [c.419]

Кроме реакции с растворителями или специально добавляемыми регуляторами, растущие полимерные цени могут подвергаться также реакции переноса цепи с молекулами, инициирующими реакцию, с молекулами мономера и с уже образовавшимися полимерными цепями все эти процессы могут иметь практическое значение. [c.127]

Одним из наиболее важных кинетических вопросов, связанных с синтезом полиэтилена, является механизм образования разветвлений. Общее признание получило предположение, что механизм этот включает реакции переноса цепи в уже образовавшихся молекулах полимера, а именно [c.172]

Молекулярный вес полимера зависит от концентрации мономера в растворе и от природы применяемого растворителя. С уменьшением концентрации мономера в растворе молекулярный вес полимера уменьшается. Полимеры, полученные при полимеризации в растворе, обычно имеют малую степень полимеризации вследствие реакций переноса цепи с молекулами растворителя. [c.203]

Молекулярная масса полисилоксана обратно пропорциональна концентрации катализатора, что позволяет регулировать длину полимерной цепи. Однако для этого требуется использовать значительное количество щелочи и проводить ее дополнительную нейтрализацию. Поэтому более рационально пользоваться специальными веществами, способными участвовать в реакциях переноса цепи. При полимеризации они распадаются на монофункциональные звенья, которые блокируют концы молекул. При этом помимо регулирования молекулярной массы полимера появляется возможность получать на концах молекул желаемые [c.284]

Переносчик цепи. Реагент, завершающий реакцию переноса цепи. [c.346]

Носители для ТМК стабилизируют переходный металл в высшем валентном состоянии [95], каталитические центры однородны, отношение скоростей реакции ограничения цепей в отсутствие водорода и реакции роста цепи мало, молекулярная масса ПЭ очень высока при температурах ниже 100°С. В присутствии водорода основной реакцией ограничения полимерной цепи становится реакция переноса цепи на водород. [c.99]

Для сопоставления значимости различных реакций переноса цепи выносим перенос цепи на мономер нз-под знака суммы. Обозначив остальные реакции переноса через у, получим [c.171]

Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом -подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены константы передачи цепи Сз для большого числа органических веществ [12 20, с. 150]. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поливинилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют деградационным . К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др. [c.13]

Реакция переноса цепи не происходит. [c.292]

Средняя молекулярная масса полимера или средняя степень полимеризации с учетом реакции переноса цепи равна [c.293]

Представления, развитые в предыдущей статье [3], использовались и при получении полимеров, исследуемых в настоящей работе. Кроме того, принимался во внимание тот факт, что при получении привитых сополимеров с основной насыщенной полиакриловой цепью имеют значение реакции переноса цепи. [c.175]

Для некоторых цепных процессов следует упомянуть и о другом типе реакции. Это реакция переноса цепи. Она особенно важна при ступенчатой полимеризации некоторых мономеров, в частности стирола, и состоит в том, что растущий полимерный радикал стано- [c.354]

Степень полимеризации или число мономерных звеньев, образующих углеводородную цепь. Степень полимеризации зависит от отношения числа актов элементарных реакций переноса цепи к числу актов реакций роста цепи в единицу времени. [c.158]

Иногда следует учитывать влияние температуры на реакцию переноса цепи, например при более высокой температуре образуется димер, а при низкой — эластомер. [c.167]

МВР для неравновесной полимеризации. Рост живых цепей при наличии реакций переноса цепи. [c.326]

А. Реакции замещения. Наиболее распространенным видом радикального замещения (реакций переноса цепи) является реакция отщепления радикалом водородного атома [c.281]

Реакция зарождения цепи всегда является самой медленной стадией. Скорость реакции обрыва цепи часто такова, что в единицу времени исчезает столько радикалов, сколько их вновь образуется. В других случаях реакция может ускориться до взрыва. Как и в случае катионной полимеризации, длина реакционной цепи зависит от отношения скорости роста цепи к скорости стартовой реакции или реакции обрыва цепи и реакций переноса цепи. Если необходимо получить длинные цепи, то нужно поддерживать малую скорость реакций обрыва и переноса цепи тем, что вводить в реакцию как можно более чистые вещества. [c.533]

При радикальном механизме реакция переноса цепи на мономер изображается следующим образом [c.195]

Эта реакция не является реакцией переноса цепи, поскольку катализатор частично превращается в гидроокись алюминия и, таким образом, каталитическая активность частично теряется. На самой окиси алюминия в сочетании с хлористым цинком образуется при 50° в течение 50 суток всего 10% полимера. [c.300]

Реакции переноса цепи. Одновременный обрыв одной цепи и возникновение другой. В принеденнол пнн е примере обрыв растущей цепи полистирола завершается реакцией цепи с тетрахлоридом уп[ерода. Возникающий при этом трихлорметильный радикал, реагируя г молекулой стп1 ола, нач[1нает новую полимерную цень. Можно считать, что агент ие[ едачи цени и мономер конкурируют друг с другом в процессе роста цепи. [c.347]

Скорость обрыва полимерных цепей при участии мономера характеризуется константой ко, компонентов каталитической системы — константой ko примесей — константой ka и спонтанно —с kl сумма всех реакций переноса цепи X коПрСх. [c.168]

Полистирольный радикал реагирует с дибензоилпероксидом с С = 0,075 при 343 К. Накапливающийся при полимеризации полимер также может участвовать в реакции переноса цепи [c.361]

Покрытия из ПВА отличаются высокой светостойкостью. Хбтя под действием УФ-облучения и происходит частичная деструкция полимера, однако она сопровождается рекомбинацией образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи, В результате увеличивается ММ полимера и появляется нерастворимая фракция. Аналогичным образом действуют на ПВА малые дозы радиационного облучения. При высоких дозах происходит деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты. Эффект сшивания илй деструкции и критическая доза облучения зависят от природы растворителя и концентрации полимера [12]. [c.67]

Обычно реакция переноса цепи приводит к продолжению кЯ нетической цепи на новом активном центре А". В противном слз чае имеет место ингибирование или торможение радикальной п< лимеризации. [c.292]

Образовавшийся при реакции роста цепи (уравнение 1) д] ный катион II стабилизируется либо в результате отщепл протона (уравнение 2), либо реакции переноса цепи на мон (уравнение 3). При этом скорость реакции дальнейшего цепи значительно ниже скорости реакции переноса цепи мономер. [c.50]

Полимеризацию в массе осуществляют при относительно низких температурах, ограничивающих реакции переноса цепи, с применением диацильных и других перекисей, обладающих при данных температурах приемлемой скоростью разложения на свободные радикалы. При полимеризации ТФХЭ в присутствии перекиси диацетила (взятой в количестве 0,5 /о по отно-щению к мономеру) при 25 °С и продолжительности 20 сут был получен полимер с выходом 85% [79]. [c.54]

Количественное изучение этих процессов показало, что скорость реакций переноса цепи выше, чем реакций роста. После переноса гидрид-иона а-олефин остается связанным с титаном сравнительно прочной связью, и скорость его вытеснения этиленом мала по сравнению со скоростью переноса этильного аниона к а- или р-углеродному атому комплексно связанного а-олефина (отношение вытеснение/перенос = 7з) В отсутствие СНзАЮЬ трихлорид СНзТ1С1з малоактивен в олигомеризации и дает лишь линейные олигомеры этилена. Следовательно, соединение алюминия способствует реакции переноса гидрид-иона В большей степени, чем реакции роста цепи. [c.183]

Полимеризация окиси этилена сопровождается образованием большого количества гомополимера, возможно, в результате реакции переноса цепи на мономер. После удаления полистирола ци-клогексаном и нолиэтиленоксида метанолом были выделены фракции трехблочного и блок-сонолимера с содержанием окиси этилена 41 и 93% (состав определен по результатам элементного анализа), отличающиеся различной степенью растворимости в метаноле. [c.63]

Цень при анионно11 Д. п. обрывается чаще всего вследствие разрушения металлооргаиич. активных центров попадающими в систему примесями. При повышенных температурах за счет металлирования протекают реакции переноса цепи [c.353]