Механизм действия органических ускорителей вулканизации каучука

МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ УСКОРИТЕЛЕЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ КАУЧУКА [c.236]

Использование современных физико-химических методов исследований (методы изотопного обмена атомов серы, электронный парамагнитный резонанс, спектроскопия и др.) позволило значительно расширить представления о механизме действия органических ускорителей вулканизации каучука. Большие исследования в этой области принадлежат Догадкину и др.з 212. Существовавшее ранее представление об ускорителях, как [c.236]

Как будет видно из дальнейшего изложения, механизм вулканизации и действия органических ускорителей является весьма сложным процессом и не может быть описан каким-либо одним химическим уравнением, поскольку одновременно и параллельно протекает целый ряд реакций, каждая из которых существенно влияет на структурные изменения каучука в процессе вулканизации [c.21]

В настоящее время возникла крайняя необходимость в анализе и обобщении многочисленных исследований в области синтеза, строения, физико-химических и технологических свойств и механизма действия органических ускорителей, накопленных более чем за полвека их применения в резиновой промышленности. Такая попытка и была предпринята автором этой книги. Кроме вопросов, связанных с использованием органических ускорителей при вулканизации каучуков общего назначения,, рассматриваются вопросы вулканизации каучуков специального назначения. Эти каучуки, имеющие карбоцепное или гете-роцепное строение, вулканизуются в большинстве случаев в отсутствие элементарной серы, с помощью органических перекисей, хинонов, термореактивных смол, аминов, окислов металлов и др., а также под влиянием ионизирующих излучений (так называемая радиационная вулканизация). Автор попытался собрать и систематизировать важнейшие результаты исследований отечественных и зарубежных ученых, а также патентные данные. [c.10]

Механизм действия органических ускорителей сложен и многообразен и не может быть описан каким-либо одним универсальным уравнением. Б. Долгоплоск подразделяет все органические ускорители вулканизации на две группы. К первой группе относятся вещества, структура которых близка к структуре диацилперекисей (например, тетраметилтиурамдисульфид, дибензтиазолилдисульфид и др.). Соединения этого типа способны при температурах 100°С и выше диссоциировать на свободные радикалы, легко присоединяющиеся к двойным связям или отрываюшие лабильный водород от молекулы каучука с образованием полимерных радикалов. К этой же группе относятся [c.236]

В другой серии работ Г. П. Миклухина с сотрудниками систематически изучалась кинетика изотопного обмена серы между элементарной серой или сероводородом, меченными изотопом и органическими серусодержащими соединениями. Показано, что имеется связь между скоростью обмена и ускоряющим действием серусодержащих веществ при вулканизации каучука. Предложен механизм обмена, основанный на обратимом присоединении сероводорода или серы по кратным связям С=8 (в случае серы — с образованием циклического промежуточного комплекса), скорость которого определяется полярностью этих связей. Эти работы до сих пор составляют значительную часть литературных сведений по рассматриваемому вопросу. Они облегчают рациональные поиски новых ускорителей вулканизации каучука. [c.37]

Общепринято, что вулканизация серой приводит к образованию между полимерными цепями поперечных связей типа R—— —R, гдеН—углеводород каучука, ах — индекс, равный или превышающий единицу и указывающий на число атомов серы в поперечной связи. Среднее значение х, как и следовало ожидать, зависит от вида и количества используемого ускорителя. Фармер в 1946 г. сделал обзор данных о процессах, протекающих при вулканизации, и пришел к выводу, что вулканизация является результатом свободнорадикальной цепной реакции, включающей взаимодействие радикалов серы с а-метиленовыми атомами водорода в молекулах каучука. Он писал Наши сведения об особенностях химического действия серы на полиолефины, о превращениях ускорителя при вулканизации и о влиянии окиси цинка на эти процессы слишком ограничены, чтобы прийти к окончательному выводу о точном химическом механизме серной вулканизации. Имеющиеся сведения показывают, что сера определенно служит для соединения простых моно- и диолефинов друг с другом, и поэтому можно ожидать, что она свяжет между собой большие полиолефиновые молекулы кроме того, поскольку уменьшение ненасыщенности при образовании малосерных вулканизатов натурального каучука сравнительно невелико, имеется основание предположить, что многие поперечные связи образуются у а-метиле-новых углеродных атомов. Поперечные связи, по-видимому, представляют собой главным образом сульфидные и дисульфидные мостики при отсутствии сколько-нибудь значительного количества непосредственных углерод-углеродных связей. Минимальное количество поперечных связей, необходимое для поддержания определенных свойств вулканизата, неизвестно, но не может быть очень большим. Пригодность органического химического ускорителя, вероятно, связана, во-первых, с особенностями его термического распада в условиях вулканизации и, во-вторых, способностью его атома азота или атомов азота и серы вступать в координационные связи. Первое из этих качеств можно использовать [c.189]

Наиболее важной реакцией серы с органическими молекуладш в промышленности является, конечно, вулканизация натурального и синтетического каучука. Однако более трудной системы для изучения едва ли можпо было бы себе представить не только вследствие полимерной природы продуктов, но и в связи с тем, что реакцию обычно проводят в присутствии целого ряда ускорителей, реагентов для составления композиций, антиоксидантов и наполнителей, большинство которых оказывает некоторое действие на процесс вулкаш зации. Как следствие, многое из того, что было написано о механизме реакции вулканизации, носит предположительный характер. Поэтому здесь обсуждаются пекоторые реакции простых олефинов с серой и лишь частично затрагивается вопрос распространения таких реакций на ненасыщенные полимеры. [c.265]