Медленные реакции причины

Анализ медленных реакций показывает, что причину их необычайно малой скорости можно объяснить тем, что образование активированного комплекса для них сопровождается значительным уменьшением энтропии А5= , что, как видно из уравнения, приводит к падению константы скорости реакции. [c.176]

Что является основной причиной протекания медленных реакций в растворе (реакций Меншуткина) [c.75]

Кинетические уравнения дезактивации катализаторов отложениями кокса. Активность катализаторов превращения углеводородов существенно уменьшается при отложении на их поверхности кокса. Поскольку образование кокса из углеводородов является значительно более медленной реакцией, чем их другие превращения, обычно коксообразование и связанную с ним дезактивацию катализаторов рассматривают независимо. В работе [1] проведен анализ причин дезактивации и используемых для ее описания формальных кинетических моделей. Если использовать в качестве меры активности величину активной поверхности катализатора 5, то наиболее часто используемое уравнение скорости дезактивации имеет вид [c.135]

Причины этого заключены в том, что последний случай связан с изменением числа третичных атомов углерода в молекуле, в то время как в остальных случаях число третичных атомов углерода обычно сохраняется. Еще более медленными реакциями являются превращения углеводородов,, не имеющих третичного атома углерода, а также реакции, приводящие к полному исчезновению в молекуле третичных атомов углерода. [c.148]

Рассмотрим основные причины возникновения неединственности решения ОКЗ [56]. Так как в реальном случае эксперимент проводится в течение ограниченного времени, то, с одной стороны, это время может оказаться недостаточно большим, чтобы определить константы скорости медленных реакций (асимптотика по малым константам), с другой — временное разрешение экспериментальных измерений может оказаться недостаточным для определения констант скорости быстрых реакций (асимптотика по большим константам) может также возникнуть ситуация, когда имеют место оба предельных случая одновременно. Достаточным условием существования единственного решения ОКЗ является возможность измерения концентраций всех компонент в любые моменты времени (в реальных условиях, как правило, измеряются концентрации стабильных продуктов). Вопросы связи единственности решения ОКЗ со свойствами матрицы производных экспериментально измеряемых компонент по константам скорости реакций рассмотрены в работе [c.160]

Причиной перенапряжения перехода является медленная реакция перехода, т. е. перехода соответствующих частиц из одной формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в другую форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации. [c.100]

Причин отклонений скоростей реакций от расчетных значений может быть несколько и самых разнообразных. И, на первый взгляд, наиболее простой случай относится к медленным реакциям. Для таких реакций можно допустить, что столкновения, кото-р ые считаются эффективными, оказываются в действительности неэффективными. Энергия столкнувшихся молекул достаточна, а реакция не осуществляется. Это происходит чаще всего со сравнительно сложными молекулами. Для такого типа молекул следует допустить, что имеет значение не только энергия столкнувшихся молекул, но и направление столкновения, угол, под которым произошло столкновение, место соприкосновения молекул и т. п. Иначе говоря, здесь должен проявляться так называемый стерический или пространственный фактор. Особенно часто такого типа реакции наблюдаются при взаимодействии органических молекул. В качестве простого примера, поясняющего влияние стерического фактора, можно привести реакции гидролиза галоидоалкилов щелочами [c.16]

Другая причина длинных индукционных периодов была описана Семеновым. В очень медленной реакции один из продуктов может быть не очень стабильным и, очевидно, медленно разлагается, давая радикалы, способные увеличивать скорость начальной реакции. Такие случаи известны для реакций термического окисления, в которых промежуточными продуктами могут быть гидроперекиси или альдегиды (см. разд. 2 и 3 гл. XI) и для некоторых реакций термического разложения. Такие процессы вполне обоснованно называют автокатализом, но сходство механизма и поведения (при различном временном масштабе) с разветвленными цепными реакциями заставило принять терминологию Семенова — вырожденные разветвленные цепные реакции. [c.364]

Наличие верхнего и нижнего температурных взрывных пределов объясняется следующим образом. Нижний предел является результатом того, что вырожденные разветвления с понижением температуры происходят настолько редко, что связанный с этим рост числа свободных радикалов совершенно несуществен. Причина верхнего предела — увеличение роли какой-то из реакций обрыва цепей, которая конкурирует с медленной реакцией разветвления и приобретает относительно большее значение с повышением температуры. В результате при некоторых условиях получаются отрицательные температурные коэффициенты реакций окисления. [c.202]

При проведении процесса окисления в открытой системе, когда в реакционное пространство непрерывно подается углеводород с ингибитором и продукты реакции непрерывно выводятся из сосуда, критические явления наблюдаются в более медленных реакциях (см. рис. 20) [33], когда в замкнутой системе они не имеют места. Из анализа кинетической схемы непрерывного процесса следует, что эти явления связаны с переходом фактора автоускорения от отрицательных к положительным значениям при критической концентрации ингибитора. В непрерывном процессе при концентрации ингибитора больше критической реакция развивается при отрицательном значении фактора автоускорения неограниченно долгое время. Это является причиной очень резкого характера критических явлений в непрерывном процессе по сравнению с периодическим, где стационарное развитие реакции ограничено временем израсходования ингибитора до критической величины [32]. Критическая концентрация ингибитора в непрерывном процессе равна [c.399]

В [38], т. е. до появления современной теории элементарного акта, в качестве одной из возможных причин пониженного значения предэкспоненциального множителя обсуждалось нарушение равновесного распределения энергии по степеням свободы. Однако это предположение представляется крайне маловероятным для медленной реакции, протекающей в жидкой фазе. [c.16]

Свойства комплексонатов трехвалентного хрома Сг ". Трехвалентный хром образует с комплексоном комплексное соединение при комнатной температуре крайне медленно. Реакция активируется следами ионов двухвалентного хрома. При нагревании в слабокислой среде в течение нескольких секунд образуется интенсивно окрашенный фиолетовый комплекс. Причиной медленного образования комплекса является сильная гидратация ионов трехвалентного хрома. Если восстанавливается бихромат, например, иодидом в присутствии комплексона, то комплексонат хрома образуется сразу, так как в растворе при восстановлении существуют хотя бы на мгновение свободные ионы Сг +. Если же комплексон прибавлен после восстановления, то фиолетовой окраски не образуется и раствор следует нагреть. Реакция достаточно чувствительна, можно обнаружить 0,1 мг Сг в 100 мл раствора. Растворы комплексоната хрома весьма устойчивы и не изменяются при кипячении оттенки окраски зависят от кислотности раствора. При спектрофотометрическом измерении наблюдается один максимум при 550 01(1. [c.87]

Реакция этерификации без катализаторов протекает очень медленно. Основная причина заключается в том, что на атакуемом атоме углерода карбоксильной группы дефицит электронной плотности очень мал из-за -ьМ-эффекта группы ОН. Поэтому эту реакцию проводят с катализаторами — минеральными кислотами [c.98]

Причина этого — медленность реакции метгемоглобина—оксалата закисного железа, которая лимитирует валовой процесс, делая его менее чувствительным к отравлениям (но более чувствительным к температуре). Таким образом, величины, полученные в анаэробных опытах, хотя и менее постоянны, но имеют большее значение, так как исключаются искусственные ограничения. [c.69]

С точки зрения сказанного по существу окись углерода при обычной комнатной температуре является термодинамически неустойчивым веществом. Если бы мы заключили ее в плотно закупоренный сосуд, спустя тот или иной срок при вскрытии сосуда в нем уже не было бы обнаружено окиси углерода в сосуде оказался бы углекислый газ, а стенки его были бы покрыты сажей. И если распад окиси углерода на углекислый газ и уголь не происходит сейчас же, например при просачивании СО в комнату из преждевременно закрытой печи, то причина этого — крайняя медленность реакции разложения окиси углерода при комнатной температуре. [c.534]

Если причиной более сильного ингибирования является изменение электрического поля двойного слоя, то можно было ожидать, что в случае восстановления катионов ингибирующий эффект ПФФ будет меньше. Для проверки этого предположения нами было проведено исследование влияния ПФФ на разряд катиона 1п +, восстанавливающегося на ртутном электроде в области тех потенциалов, при которых проводилось изучение влияния ПФФ на восстановление аниона S Og [2]. Электровосстановление 1п + является медленной реакцией (константа скорости реакции равна 1,25-10 см/сек [4]), и можно было ожидать, что изменение скорости этой реакции в присутствии органического вещества удастся зафиксировать полярографическим методом. [c.30]

Причины медленных реакций. Отвлечемся на момент от [c.194]

Потребность введения понятий о сверхбыстрых, быстрых и медленных реакциях обусловлена в основном двумя причинами. Во-первых, экспериментальные методы изучения быстрых и сверхбыстрых реакций и методы теоретического анализа экспериментальных данных, в общем, отличаются от методов исследования медленных реакций. Во-вторых, быстрые и сверхбыстрые реакции могут определять механизмы медленных реакций или существенно влиять на них. Влиянием медленных реакций на быстрые и сверхбыстрые реакции, обычно, можно пренебречь. Быстрые и в особенности сверхбыстрые реакции могут представлять собой и такие взаимодействия, которые отличаются от обычных химических процессов. Таковы, например, реакции возбуждения и дезактивации молекул, конформационные превращения, реакции, приводящие к возникновению или исчезновению флуктуаций плотности, анизотропии, концентрации. [c.5]

Уравнение (84) вытекает нз уравнения (82), так как thn 1 прн И . Следовательно, можно ожидать, что катализатор с очень малыми порами будет иметь фактор избирательности, равный приблизительно квадратному корню из фактора избирательности, наблюдаемого для того же катализатора, приготовленного с очень большими порами. Причина этого явления заключается в том, что в более быстрой из двух реакций доступна только меньшая часть поверхности катализатора, тогда как в более медленной реакции доступна большая часть. Поэтому небольшие поры ослабляют избирательность типа I, замедляя быструю реакцию больше, чем медленную реакцию. Если каталитические яды отсутствуют, то избирательность катализатора не может быть меньше, чем 5 из уравнения (84). Например, если реакция А В 4- С протекает в 10 раз быстрее, чем реакция X У + Z, то на катализаторе, содержащем очень мелкие поры, первая реакция будет идти быстрее всего лишь в 3 раза. [c.553]

Можно также отметить асимметричность кривой распределения в сторону больших скоростей кривая падает быстрее. Это означает, что медленных реакций больше, чем быстрых. Причину появления последних можно в некоторых случаях объяснить каталитическим влиянием растворителя. К таким реакциям целесообразно вернуться при обсуждении гомогенного катализа. Медленные же реакции и в данном случае представляют собой проблему. К числу особенно медленных процессов относятся реакции Меншуткина — так называются реакции соединения иодистых алкилов с третичными аминами. Например [c.145]

О причине медленности реакций Меншуткина было также высказано предположение, что реакция может осуществляться при столкновении активированных молекул, находящихся в подходящих внутренних состояниях. Например, когда один из колеблющихся атомов находится около наибольшего отклонения от нормального положения. Это должно уменьшить число эффективных столкновений на величину, близкую к частоте колебания данного атома и, таким образом, привести в согласие данные опыта и теории столкновений. [c.301]

Привыкание можно объяснить разными причинами. Положительное привыкание может происходить в случае добавок небольших количеств электролитов, способных иептизировать коллоид, а отрицательное привыкание является следствием астабилизи-рующего влияния на золь первых порций электролита при постепенном его прибавлении (Глазман). Другое объяснение сводится к тому, что в результате медленной реакции между золем и электролитом образуются новые соединения, обладающие свойством стабилизатора коллоидной системы (Крестииская). [c.130]

Была надежда связать ф с изменениями состава смесей и другими свойствами посредством измерения т. Однако по различным причинам, описанным в другом месте, эта теория была оставлена, и теперь считают, что ф изменяется непрерывно в течение всего индукционного периода [74, 75]. Сначала NO2 или NO I обрывают цепи, удаляя цепные центры. Пока они присутствуют в умеренных концентрациях, ф имеет большие отрицательные значения, т. е. реакция неразветвленная. Недавние фотометрические исследования смесей Но + О, + N0 [75—77] полностью подтвердили, что NO2 удаляется во время иидукционных периодов, причем продолжительность последних была предсказана для смесей, для которых было известно уравнение скорости реакции между NOg и Н2. Эти исследования, кроме того, показали, что скорость удаления NO2 заметно возрастает в конце индукционного периода. Для смесей, находящихся между пределами сенсибилизации или близко к ним, колебание давления начинается сразу же после этого ускорения и затем несколько позже происходит падение давления, связанное с медленной реакцией между водородом и кислородом или с резким падением давления после воспламенения. На рис. 126 представлено [77] ускоренное удаление NO2 (широкая линия) и колебание давления (узкая линия) в конце индукционных периодов, записанные на [c.480]

Как отметил Хиншельвуд [1] в своей Бакериановской лекции в Королевском Обществе, реакция водорода с кислородом была одним из наиболее ярких примеров, иллюстрирующих принципы осуществления цепных реакций. Хотя эти принципы были четко сформулированы Н. Н. Семеновым еще в 1935 г. [2], удивительно, что до недавнего времени невозможно было дать удовлетворительное объяснение всех особенностей этой реакции даже на одной и той же поверхности реакционного сосуда. Основная причина такого положения заключается в том, что трудно найти подходящую поверхность для изучения медленной реакции, поскольку поверхности чистого кварца и пирекса ведут себя неустойчиво, в то время как в сосудах, покрытых КС1, медленную реакцию можно изучить лишь в ограниченной области температур и давлений. Поэтому, хотя многие авторы [3—13] (их число слишком велико, для того чтобы можно было перечислить здесь всех) давали удовлетворительные объяснения отдельных аспектов реакции, например первого и второго пределов воспламенения периодов индукции, однако не был установлен полный и достаточно точный механизм, включающий все особенности реакции в данном сосуде. В частности, хотя второй предел по давлению в сосудах, покрытых КС1, описывается довольно хорошо простым механизмом, предложенным Хиншельвудом [1] и другими, две интерпретации [3—6] медленной реакции в этих сосудах не соответствуют результатам опытов других авторов. Открытая, однако, в последнее время очень хорошо воспроизводимая медленная реакция в сосудах, покрытых борной кислотой и обработанных реакцией, вместе с явлением квадратичного обрыва, наблюдавшимся Эджертоном и Уорреном [c.243]

Реакции (14) и (14а). Изучение медленной реакции не дает возможности различить эти две реакции, хотя наблюдающиеся изменения скорости реакции при изменении давления и при добавке примесей инертного газа дают основание выбрать реакцию (14), Как было показано ранее, изучение поведения второго предела дает убедительное доказательство того, что основной реакцией атомов Н с НзОз является скорее реакция (14), а не (14а). Подтверждается это результатами изучения [27] влияния малых количеств Из на раснад Н2О2 при температурах — 440° С. Если бы реакция (14а) была единственной, то скорость распада Н2О2 была бы равна 2к1Ы.,Рс [М ] как в присутствии На, так и в его отсутствие, и единственной причиной ускорения реакции было бы слабое увеличение [М ] при замене малых количеств N3 на Нз. Если принять реакцию (14), то в цепной реакции (14) и (1) являются стадиями развития цепей, а реакция (15) — стадией обрыва, и тогда скорость реакции дается уравнением [c.258]

Для выяснения причин изменения состава продуктов при переходе от медленной реакции к холоднопламенной был проведен анализ реагирующей смеси пропана с двуокисью азота в конце периода индукции холодного пламени. Оказалось, что в этот момент смесь близка по своему составу смеси, в которой происходит медленная реакция, поскольку было найдено, что в ней 1) преобладающими продуктами являются нитроалканы и окислы углерода и 2) отсутстзуют алконы и метан. [c.294]

Следует отметить, что огромное большинство оргаинчесюих гетеролитических реакций, в том числе и ионных, протекает значительно медленнее ионных неорганических реакций. Причина этого явления становится понятной, например, при рассмотрении взаимодействия альдегидов с синильной кислотой [c.139]

Кривая зарядки показывает, что от 1,5 в (начального напряжения заряженного аккумулятора) напряжение при дальнейшем зарян ении, необходимом для окисления всей закиси никеля и восстановления всей закиси железа, поднимается до 1,8 в. При разрядке, однако, напряжение сразу падает до 1,5 в, а потом понижается более медленно. Эксплуатация аккумулятора идет в среднем при 1,23 в по достижении напряжения, равного 1 в, работу прерывают, так как в дальнейшем наступает уже очень быстрое падение напряжения. Большое расхождение между кривыми зарядки и разрядки объясняется тем, что при первом процессе высший потенциал обусловливается побочным процессом выделения обильно образующегося водорода на катоде, так как основная реакция восстановления закиси железа идет очень медленно. Другой причиной повышения потенциала является образование N102, который затем разлагается без всякой пользы, не выделяя электрической энергии. Коэффициент использования энергии в железо-никелевых аккумуляторах обычно не прев . -шает 50%, выход тока составляет около 70%. [c.405]

Одной из наиболее важных и интересных реакций с точки зрения способов дугового й окисления аммиака является реакция окиси азота с кислородом. Это относительно медленная реакция по сравнению с большинством реакций технических газов и ее малая скорость является - весьма важным фактором для размеров установки, а следовательно и стоимости азотной кислоты, получаемой по обоим способам. При очень больших объемах газов, в особенности если содержание окиси азота в га ах мало, требуются громадные башни для окисленйя. Также и ло этой причине внимание было направлено как на проведение окислительной реакции под давлением, так и на проблему катализа реакции. [c.314]

С точки зрения теории столкновений реакции, перечисленные в табл. 13 и 14, являются медленными реакциями как в газообразном, так и жидком состояниях, поскольку величина кинетического фактора А значительно меньше, чем частота бимолекулярных соударений, равная. 10 л Л10ль" сек . С другой стороны, с точки зрения теории переходного состояния некоторые из этих реакций можно считать быстрыми по причинам, обсуждаемым в разд. 5.2. [c.67]

Высказывались предположения, что именно он замедляет реакцию. Согласно точке зрения Христиансена, столкновения с молекулами растворителя дезактивируют молекулы реагентов. Другие авторы видели причину ненормальной медленности реакций в растворах в образовании относительно прочных комплексов с растворителем — сольватов, тормозящих реакцию соединения молекул реагентов. Однако, как выяснилось, реакция, рассмотренная в табл. XI 1.5, протекает медленно и в газовой фазе, когда ее скорость всего в пять раз больше, чем в гексане, и даже меньше, чем в растворе ССЦ, который, если судить по реакции разложения N2O5, является одним из наиболее инертных растворителей. [c.332]

Мы пытались до сих пор объяснить перенапряжение, наблюдаемое при выделении водорода, явлениями пересыщения. Наряду с этим могут с)гществовать, однако, и другие причины. Если, например, скорость образования Н из недиссоциированной воды очень мала, то концентрация Н" у электрода должна в растворах, не очень богатых Н , при соответствующей плотности тока сильно уменьшиться, и скачок потенциала вследствие этого увеличится. Мы имели бы тогда перенапряжение и без пересыщения. Те же самые соображения можно привести и для ОН . Медленность реакции 2Н—или 20Н— Н20- -0 н 20— -Оз может также быть причиной перенапряжения. В общем итоге мы можем сказать, что причиной явлений поляризации у металлов, а также у водорода и кислорода может служить слишком малая скорость реакции или слишком медленное устранение пересыщения [c.303]

Как правило, реакции присоединения происходят весьма медленно. Основная причина этого состо ит, в следующем. Все эти реакции являются экзотермическими, следо1вательно, если при присоединении двух частиц теплота реакции е будет ка-ким-либо способом рассеяна, то эти частицы могут снова распасться так как очевидно, что выделяющаяся при соединении энергия не менее энергии активации обратного процесса, т. е. реакции распада АВ на А и В. В общем случае реагирующий комплекс А—В должен иметь столкновение с каким-либо третьим телом, чтобы передать ему избыток энергии и превратиться в устойчивую молекулу. Поэтому бимолекулярные реакции присоединения могут и не быть реакция1М И второго порядка, так как скорость их будет зависеть также от концентрации третьего вещества. [c.120]

Электрогенерированным Мо(У) можно титровать и другие окислители (Юз - УОз". Ре(СМ) , МПО4 , Се +.ЗзОГ) [688—690]. При титровании 4—10 мкэкв перечисленных ионов ошибка в среднем составляет 0,5 отн.%. С меньшей точностью определяется ЗгОв (ошибка 2 отн.%), что объясняется медленной реакцией Мо(У) с этим окислителем. По-.пытки прямого титрования ВгОз-, Вг2> Ь, СЮз-, Ре +, 0 -и иО по разным причинам оказались безуспешными. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология