Перенос электрона на субстрат

Постулировалось, что на начальной стадии [реакция (9)] арилгалогенид захватывает электрон. Образующийся анион-радикал диссоциирует на арил-радикал и иодид-ион [реакция (10)]. Затем арил-радикал реагирует с амид-ионами с образованием нового анион-радикала [реакция (И)], который путем переноса электрона на субстрат—арилиодид — дает продукт замещения и анион-радикал субстрата [реакция (12)]. Реакции (10) —(12) представляют собой стадию развития цепи данного механизма. Суммируя реакции (10) —(12), получим общее уравнение процесса нуклеофильного ароматического замещения [реакция (13)]. Однако не следует забывать о том, что в нем все же в качестве интермедиатов участвуют радикалы и анион-радикалы. [c.12]

ФОТОИНИЦИИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ. Реакции галогенбензолов с енолят-ионами ацетона происходят не только при инициировании сольватированными электронами, но также и при облучении светом ближней УФ-области (290—-350 нм). Обычной вольфрамовой лампы достаточно для проведения реакции. Инициирование происходит, вероятно, путем переноса электрона на субстрат — галогенбензол — с образованием его анион-радикала [реакции (16) — (17)] [14]. [c.25]

ЛОМ 25, давая анион-радикал 30. Затем происходят две конкурентные реакции — перенос электрона на субстрат, приводящий к продукту монозамещения 31 [реакция (31)], или разрыв связи С—X, дающий новый радикальный интермедиат 32. Последний, в конце концов, дает продукт дизамещения 34 [реакции (32) —(34), схема 3.1] [27]. [c.76]

Для электрохимического восстановления 4-бромацетофенона в присутствии нуклеофила 4 предполагается, что основным направлением реакции образующегося анион-радикала 23 [реакция (23)] является гомогенный перенос электрона на субстрат, а не реокисление посредством гетерогенного переноса электрона на электрод. [c.91]

Вторая возможность — поглощение фотона нуклеофилом с переходом в возбужденное состояние, а затем перенос электрона на субстрат [реакции (31) и (32)]. Окислительные и восстановительные потенциалы в возбужденных состояниях возрастают [40]. [c.173]

Такие мягкие нуклеофилы, как нитрит- и цианид-ионы, не вступают ни в фотоинициированные реакции, ни в реакции, инициируемые сольватированными электронами. Но в этом случае отсутствие реакционной способности объясняется не столько неспособностью арил-радикалов сочетаться с этими нуклеофилами, сколько низкой скоростью последующей реакции, а именно реакции переноса электрона на субстрат [реакция [c.196]

Поскольку при сочетании арил-радикала и нуклеофила образуется анион-радикал, то для перехода к продукту замещения он должен отдать неспаренный электрон. Мы рассмотрим две возможности перенос электрона на субстрат и передачу электрона растворителю. [c.197]

Относительные количества этих соединений должны изменяться в зависимости от pH, растворителя, присутствия других ионов и т. д. Каждая из этих активных частиц будет восстанавливать субстраты различными путями. Комплекс кобальта (I) является редокс-катализатором, осуществляющим восстановление путем переноса электронов на субстрат с последующим присоединением протонов. Этот комплекс, по-видимому, о1ветствен за процессы редокс-восстановления, как, например, восстановление бензохинона [356]. Моногидридное производное переносит гид-1 ид-ион или атом водорода. С участием этого соединения, вероятно, осуществляется гидрирование изученных до сих пор олефинов с активированной двойной связью (см. ниже). Что же касается дигидрида, то он, подобно другим -дигидридам (разд. 6), мог бы выступать в качестве переносчика Hj., [c.16]

В реакции (44) возникают два новых интермедиата 54 и 55 Арсенид-ион (54) конкурирует с 47 как нуклеофил в реакции с п-толил-радикалом (52). Эта реакция приводит к анион-радикалу 56 [реакция (45)], который затем либо посредством переноса электрона на субстрат дает продукт 50, либо снова превращается в исходные соединения 54 и 52, либо разлагается с образованием промежуточного арсенид-иона (57) и фенил-радикала (55). Арсенид-ион (57) может также взаимодействовать с 52, приводя к анион-радикальному интермедиату 58 [реакция (46)], который снова может дать 57 и 52 либо отдать свой неспарен-пый электрон с образованием трифениларсина (51). Фенил-радикалы (55), полученные по реакциям (44) и (45), могут конкурировать с 52 в реакции с нуклеофилом 47, давая в конечном итоге продукт 48 [реакция (47)]. [c.79]

Субстрат 606 не вступает в реакцию в темноте, но после 5 мин облучения превращение количественное. Распределение продуктов для трех л-галогенанизолов сходное, за исключением того, что выход 61 уменьшается в ряду 60в>60б>60а скорость переноса электрона на субстрат уменьшается в том же порядке. Это согласуется с механизмом, предложенном на схеме 3.2. Однако в опыте с десятикратным избытком 606 (для обеспечения высокой концентрации акцептора электронов в течение всей реакции) выход продукта 61 не возрастал. [c.81]

В соответствии со схемой 4.4 симметричные теллуриды 49 и 52 возникают при разложении анион-радикального интермедиата 55 на анион 56 и радикал 57, которое конкурирует с процессом переноса электрона на субстрат. В случае тиофенолятного нуклеофила такого не наблюдалось. [c.102]

Перенос электрона на субстрат. Механизмы переноса электрона тщательно изучались, и вопросы их зависимости от различных факторов, таких, как восстановительные потенциалы пары донор — акцептор, природа растворителя и т. д., обсуждались многими авторами. Был развит ряд теорий, позволяющих предсказать скорость реакции переноса электрона. Среди них теория Маркуса имеет, по-видимому, наилучшую согласо-ваипость экспериментально и теоретически полученных величии. Расширенное обсуждение этих теорий выходит за рамки настоящей монографии, поэтому мы отсылаем читателе11 к специальной литературе [20—22]. [c.197]

Считается, что анион-радикал фенилацетонитрила примерно так же устойчив, как и анион-радикал ацетонитрила, поэтому он может отдавать несиаренный электрон со скоростью, близкой к к у [реакция 30)], и перенос этого электрона в раствор может осуществляться как процесс первого порядка вместо переноса электрона на субстрат второго порядка. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология